Dieser Artikel beschreibt einen fließenden Mikrowellenreaktor, der verwendet wird, um eine effiziente Nicht-Gleichgewichtschemie für die Anwendung der Umwandlung / Aktivierung von stabilen Molekülen wie CO 2 , N 2 und CH 4 herzustellen. Ziel des hier beschriebenen Verfahrens ist es, die in situ Gastemperatur und Gasumwandlung zu messen.
Eine fließende Mikrowellen-Plasma-basierte Methodik zur Umwandlung von elektrischer Energie in interne und / oder translatorische Moden von stabilen Molekülen mit dem Ziel der effizienten Durchführung der Nicht-Gleichgewichtschemie wird diskutiert. Der Vorteil eines fließenden Plasmareaktors besteht darin, dass kontinuierliche chemische Prozesse mit der Flexibilität der Anlaufzeiten im Sekunden-Zeitplan angetrieben werden können. Der Plasma-Ansatz eignet sich generell zur Umwandlung / Aktivierung von stabilen Molekülen wie CO 2 , N 2 und CH 4 . Hier wird die Reduktion von CO 2 zu CO als Modellsystem herangezogen: Die komplementäre Diagnostik verdeutlicht, wie eine thermodynamische Gleichgewichtsumwandlung durch das intrinsische Nichtgleichgewicht von hoher Schwingungserregung überschritten werden kann. Laser (Rayleigh) Streuung wird verwendet, um die Reaktortemperatur und Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) zu messen, um in situ interne (Vibrations-) Erregung sowie die eff zu charakterisierenLuent Zusammensetzung zur Überwachung der Umwandlung und Selektivität.
Dieses Papier beschreibt ein Protokoll für ein fließendes Mikrowellenplasma von bis zu 1 kW bei der Messung der Plasmagastemperatur und CO 2 -Umwandlung.
Die Bedenken für den Klimawandel und das daraus resultierende Bewusstsein für die Nachhaltigkeit haben ein stetiges Wachstum des globalen Anteils der erneuerbaren Energien getrieben. Die intermittierende Natur der Sonnen- und Windenergie belastet jedoch das Energiesystem und hemmt die zunehmenden Einsätze. Lagerung (lang und kurzfristig) und Umwandlung ( z. B. in chemische Kraftstoffe) sind erforderlich, um Intermittenz zu mildern und nachhaltige Energie für andere Sektoren wie Transport zu liefern. Das im Reaktor erzeugte CO kann als Ausgangsmaterial für die Synthese von zB Methan oder flüssigen Brennstoffen eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Kraftwerken kann Strom auch dann erzeugt werden, wenn die sofortige Erzeugung von erneuerbarer Energie gering ist. Das CO 2 , das in diesen PlaNts bildet eine geschlossene Schleife, so dass kein Netz CO 2 in die Atmosphäre eingeführt wird, was es zu einem sauberen Zyklus macht.
Das System kann die Intermittenz nur dann mindern, wenn die Schaltzeit kleiner ist als die Schwankungen der Energieversorgung. In der vorliegenden Konfiguration wird die Anlaufzeit durch die Notwendigkeit bestimmt, unter idealen Ausfallbedingungen zu beginnen und dann auf optimale Umwandlungsbedingungen abzustimmen. Grundsätzlich kann dies durch Zündung mit anderen Mitteln wie einem fokussierten Laser oder Funken überwunden werden. Plasmaphysik Einschränkungen liegen in der Größenordnung von 0,1 ms. Das ist viel kürzer als die Zeitskala typischer atmosphärischer Effekte, wie zB Wolken, die sich über ein Solarpanel-Array bewegen. Die Extrapolation vom aktuellen System zu einer echten Anwendung in einer nachhaltigen Kraftstoffproduktion ist noch ein ziemlich langer Schuss. Idealerweise gäbe es eine Reihe von Mikrowellenreaktoren von 100-500 kW, die jeweils an ein Solarpanel-Feld oder eine Windturbine angeschlossen sind, mit der Umschaltung der einzelnen ReaNach der Energieversorgung.
Dieses Papier diskutiert einen Plasma-Ansatz, der generell für die Anwendung der Umwandlung / Aktivierung von stabilen Molekülen wie CO 2 , N 2 und CH 4 geeignet ist. Hier wird es durch das spezifische Beispiel der Reduktion von CO 2 zu CO als ein erster Schritt der chemischen Brennstoffsynthese eingeführt. Der fließende Mikrowellen-Plasmareaktor eignet sich zur Lösung von Intermittenitätsproblemen, da er niedrige Anlaufzeiten hat und mit preiswerten Materialien aufgebaut werden kann.
Bei Mikrowellenplasmen bewegen sich die freien Plasmaelektronen mit dem oszillierenden elektrischen Feld der Mikrowellen. Die Energie wird anschließend über Kollisionen auf die schweren Partikel (neutrale und ionisierte Gasarten) übertragen. Wegen ihres großen Massenmaßes ist dieser Reaktor vor allem bei elastischen Kollisionen effizient. Erstens gibt es Ionisation. Im stationären Zustand entspricht die Ionisationsrate im Wesentlichen den Verlusten aufgrund von recomBination Jedoch sind, wie in Tabelle 1 gezeigt , die Ionisierungsenergien im allgemeinen wesentlich höher als die Dissoziationsenergien, was die Dissoziation über Ionisierung inhärent ineffizient macht. Ebenso beinhaltet die Elektronenstoßdissoziation eine Energieschwelle von mehr als 10 eV 1 und ist auch inhärent ineffizient. Der Grund dafür, dass die Plasmaphase noch ein effizienter Mechanismus zur molekularen Dissoziation sein kann, ist die effiziente Anregung der Schwingungsmodi 2 .
Bei den für das Mikrowellenplasma 3 üblichen mittleren Energien von wenigen eV ist die Schwingungserregung der dominierende Energieübertragungsweg. Die asymmetrische Dehnung ist besonders wichtig, weil sie durch intermolekulare Kollisionen schnell Energie auf höhere Ebenen verteilen kann. Die Energieaustauschrate nimmt mit der Temperatur zu und nimmt für größeres ΔE ab und ist bei t großO die Anharmonizität in der Schwingungsleiter und die damit verbundene kleine Energiedifferenz in zwei benachbarten Schwingungsmoden 4 . Das Aufpumpen höherer Schwingungsniveaus kann bis hin zur Dissoziation gehen, was zu einer energieeffizienten Dissoziationsreaktion führt 5 .
Das hohe Vibrations-Pumpen in CO 2 führt zu einer Situation, in der höhere Schwingungsmoden viel mehr bevölkert sind als in einem thermischen Gleichgewicht, wodurch letztlich die sogenannte Treanor-Verteilung 6 erzeugt wird . Die Voraussetzung für eine Überbevölkerung der höheren Schwingungsniveaus ist, dass die Vibrations-Vibrations- (VV-) Relaxationsraten viel höher sind als die Vibration-Translation (VT) Relaxationsraten. Dies ist der Fall für den asymmetrischen Streckmodus von CO 2 . Die VV-Relaxationsraten sinken mit steigender Gastemperatur, während die VT-Raten steigen. Da die VT-Relaxationen das Gas erhöhenTemperatur, kann ein positiver Rückkopplungsmechanismus eine weggehende VT-Relaxation erzeugen, was zur Zerstörung der Überbevölkerung höherer Schwingungsniveaus führt. Mit anderen Worten, niedrige Gastemperaturen sind für eine stark nicht-thermische Verteilung günstig.
In der Tat zeigt das Plasma deutlich unterschiedliche Temperaturen für die verschiedenen Arten und ihre Freiheitsgrade. Bei den typischen Elektronentemperaturen von wenigen eV werden die Schwingungstemperaturen mehrere tausend Grad Celsius betragen, während die Translations- (Gas-) Temperaturen unterhalb von tausend Grad Celsius bleiben können. Eine solche Situation wird als starkes Nichtgleichgewicht bezeichnet und wurde für chemische Reaktionen als günstig angesehen.
Die Translationsgastemperatur, da es für die Energieeffizienz, bei der das Plasma chemische Reaktionen antreiben könnte, so wichtig ist, erfordert eine genaue und räumlich aufgelöste Diagnostik. Emissionsspektroskopie ist die Grundlinie Ansatz in der Plasmaphysik, um Temperaturen abzuleiten. Beispielsweise ist es möglich, Rotationsspektren mit Verunreinigungen zur optimalen Diagnose zu bewerten. Allerdings beinhaltet dies immer eine Sichtlinienintegration und damit eine Mittelung. Wie wir in der vorliegenden Arbeit sehen werden, müssen die Temperaturgradienten bei hohen zentralen Temperaturen von bis zu 4.000 K und den durch die Wand von ~ 500 K ermittelten Kantentemperaturen steil sein. Unter diesen Umständen sind lokalisierte Messungen von unschätzbarem Wert.
In der vorliegenden Arbeit werden lokale Dichtemessungen von Rayleigh Scattering mit Druckmessungen kombiniert, um die Temperatur über das ideale Gasgesetz zu bestimmen. Die Rayleigh-Streuungsmessungen beinhalten das Fokussieren eines Hochleistungslasers in einem Probenvolumen, aus dem die elastische Streuung der Photonen auf den gebundenen Elektronen der CO 2 -Moleküle detektiert wird. Die Gastemperatur bezieht sich auf die Intensität des Rayleigh-Signals über:
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Hier ist T die Gastemperatur, p ist der von einem Manometer gemessene Druck, I ist die gemessene Rayleigh-Intensität, dσ / dΩ (T) ist der Rayleigh-Querschnitt und C ist eine Kalibrierkonstante. Da der Querschnitt dσ / dΩ (T) speziesabhängig ist, sehen wir, dass bei hohen Temperaturen, bei denen die Dissoziation signifikant ist, die Eichkonstante eine Funktion der Temperatur ist. Es wird davon ausgegangen, dass im Heißzentrum nur eine Gleichgewichtsumwandlung stattfindet, so dass die Spezieskonzentration für eine gegebene Temperatur berechnet werden kann. Auf diese Weise kann man den effektiven Querschnitt für eine gegebene Temperatur numerisch berechnen, die zur Berechnung der Rayleigh-Intensität verwendet wird, von der erwartet wird, dass sie für einen Bereich von Temperaturen 7 gemessen wird. Dieser effektive Querschnitt als Funktion der Temperatur ist in Abbildung 1 dargestellt </st Rong>.
Die Leistung der Plasmaumwandlung wird mit Hilfe von FTIR quantifiziert. Es wird im vorliegenden Fall von CO 2 -Reduktion angenommen, dass die Netto-Reaktion im Plasma:
Dies ermöglicht die Verwendung eines einzigen Umrechnungsfaktors α, der mit dem CO-Volumenanteil zusammenhängt
,
Die aus den Konzentrationen folgt, die aus den Spektralsignaturen von CO und CO 2 in den FTIR-Spektren abgeleitet werden. Wir stellen fest, dass der effektive Rayleigh-Querschnitt nicht leicht aus dem Gesamtumwandlungsfaktor abgeleitet werden kann, wie durch FTIR bestimmt. Die Gesamtumwandlung erfolgt nicht nur durch die zentrale Reaktortemperatur, sondern auch durch die Feinheiten im eigentlichen Radialprofil der Gastemperatur.
Englisch: www.tab.fzk.de/en/projekt/zusammenf…ng/ab117.htm Die vorliegende Arbeit beschreibt unser vorgeschlagenes Diagnoseschema für die Charakterisierung der Umwandlung von Mikrowellen – Plasma – chemischen Gasen und veranschaulicht ihre Fakultät mit ausgewählten Beispielen. Vollständige Parameter – Scans in Bezug auf Gasfluss, Druck und Mikrowellenleistung für den zu untersuchenden Reaktor finden Sie in 7 , 8 , 9Sowohl für die Elektrifizierung der chemischen Industrie als auch für die Verminderung der Intermittenz in erneuerbarer Energie sind kontinuierliche Durchflussreaktoren für den Antrieb der Chemie in einem nachhaltigen System erforderlich. Es wurde erkannt, dass kontinuierliche Durchflussreaktoren eine wichtige Rolle bei der Revolutionierung der chemischen Industrie spielen werden 21 . Mehr Der Plasmareaktor wurde als kommerziell attraktive Alternative zu chemischen Anlagen in der Produktion von CO 2 neutral Brennstoffe durch ihre Einfachheit, Kompaktheit und niedrigen Preis 22 Insbesondere identifiziert. Für die Dissoziation von CO 2 23 wurde ein breites Spektrum an Plasmatechniken vorgeschlagen, darunter Corona-Entladungen 24 , 25 , 26 , Nanosekunden-Pulsentladungen 27 , Mikrohohlkathodenentladungen 28 , Mikroplasmen"Xref"> 29, Stille Elektrische Entladung 30, 31, 32, 33, gleiten Bögen 34, 35, und Mikrowellenplasmen 37, 38. Aus diesen unterschiedlich unterschiedlichen Technologien wurden der Mikrowellenplasma und der Gleitbogen mit der höchsten Leistung im kW-Bereich betrieben und haben die beste Effizienz, 40% für einen Gleitbogen und 60-80% für eine Mikrowellenentladung gezeigt. Sowohl das Mikrowellenplasma als auch der Gleitbogenreaktor können mit hoher Leistung betrieben werden, eine notwendige Bedingung für die Skalierung bis zu ~ 100 kW, die für eine praktische Anwendung projiziert wird. Der Betrieb des Mikrowellenplasmas ist nicht auf CO 2 -Dissoziation beschränkt und könnte auch für die Methanreformierung und Stickstofffixierung verwendet werden. Der Hauptnachteil des Mikrowellenreaktors ist der NiederdruckSicher (100 mbar) unter optimalen Bedingungen, die den maximalen Gasdurchsatz begrenzen.
Das beschriebene Verfahren wurde mit CO 2 nachgewiesen , kann aber ohne Veränderung zur Aktivierung von CH 4 , N 2 oder anderen stabilen Molekülen verwendet werden. In den meisten dieser Fälle müssen verschiedene IR-Banden gemessen werden, die den erwarteten Produkten wie NH 3 , NO x , C 2 H 2 , C 2 H 4 usw. entsprechen. Das Ausführen von Methan-Plasma kann als Ruß umständlich sein Der Reaktionsprodukte – wird an den Wänden abgelagert und absorbiert Mikrowellen, wodurch das Plasma wirksam gelöscht wird. Obwohl das Vibrationspumpen aufgrund der hohen VT-Transferraten bei Methan viel weniger wirksam ist als bei CO 2 , kann die Plasmakatalyse dennoch für Methan vorteilhaft sein (Fridman 5 , S.688)
Genaue Rayleigh – Streuungsmessungen sind in einemRuß-bildendes Plasma, wegen des hohen Streulichtbeitrags als Ergebnis der Mie-Streuung auf den Rußpartikeln. Obwohl es die Rayleigh-Messungen kompliziert, könnte es verwendet werden, um die Dichte von Rußpartikeln zu quantifizieren, statt 39 . Die Raman-Streuung könnte eine attraktive Alternative zur Messung der Temperatur in dieser Umgebung darstellen, da sie die spektrale Unterscheidung der Streulicht- und (Raman-) Streulichtkomponenten ermöglicht. Die Integrationszeit der Raman-Streuung liegt in der Größenordnung von ~ 20 Minuten, so dass die Schwankungen im Plasma ausgemittelt werden. Nur Langzeitwirkungen wie die Erwärmung des Systems könnten die Messung beeinflussen, da sie den Druck im Reaktor geringfügig erhöht.
Gerade wegen der großen spektralen Überlappung zwischen Streulicht und Rayleigh-Streulicht kann die Bedeutung der Streulichtunterdrückung (auch in Abwesenheit von Ruß) nicht übertrieben werden. Das Streulicht kann durch richtig reduziert werdenPlatzierung von Schikanen, Erhöhung der Brennweite der Laser- und Einrichtungslänge und Erhöhung des Rohrdurchmessers Die Verwendung eines Vakuumstrahl-Dump verringert weiter die Streulichtpegel, da es das Austrittsfenster eliminiert. Alternativ können auch Brewster-Fenster verwendet werden. Wie bereits erwähnt, ist eine gewisse Kenntnis der Zusammensetzung erforderlich (entweder gemessen oder simuliert), um die verschiedenen Rayleigh-Querschnitte richtig zu berücksichtigen.
Das fließende Mikrowellenplasma hat sich als eine lebensfähige Methode des Fahrens der Chemie mit einer Energieeffizienz von bis zu 50% erwiesen, die Flexibilität des schnellen Umschaltens und die Verwendung von nur preiswerten Materialien. Die aufgezeichneten Temperaturen in der Mitte sind jedoch viel höher als das, was für eine hohe Vibrationsüberbevölkerung günstig ist. Durch die Reduzierung der Temperatur können noch höhere Energieeffizienz erreicht werden. Obwohl die Senkung der Leistung ( z. B. auf 200 W) die Gastemperatur senken würde, ohne zusätzliche Optimierung des ReaktorsAuch die Effizienz senkt.
Hier werden zwei weitere Möglichkeiten zur Reduzierung der Temperatur vorgeschlagen. Der erste Weg ist, die Mikrowellenleistung zu pulsieren. Durch das Anlegen der Leistung in Impulsen, die eher kürzer als die typische VT-Relaxationszeit sind, kann sich das Gas zwischen den Impulsen abkühlen, so dass in der VT-Relaxation weniger Energie verloren geht. Dies wiederum bedeutet, dass mehr Kraft in das Vibrationspumpen investiert wird, das eine effiziente Dissoziation fördert. Die VT-Relaxationszeit beträgt 70 μs bei Raumtemperatur und 100 mbar 40 , die als Obergrenze für die Puls-Einschaltzeit dient. Pulsieren kann die Effizienz nur in einem Plasma-Regime erhöhen, wo der Hauptumwandlungsweg durch Nicht-Gleichgewichtsumwandlung erfolgt. Der zweite Weg zur Effizienzsteigerung besteht darin, Alkali-Verunreinigungen hinzuzufügen, um den EEDF 8 anzupassen. Durch die Steuerung des EEDF und insbesondere der Elektronentemperatur können die Elektronen ihre Energie effizienter zu molekularen Vibrationen übertragenH wieder die Förderung höherer Schwingungsniveaus, die für hocheffiziente Reaktionen unerlässlich sind.
The authors have nothing to disclose.
Diese Arbeit wurde gefördert durch den von "Shell", der Stiftung für Grundlagenforschung (MWB) und der niederländischen Organisation für wissenschaftliche Forschung (NWO) unterstützten "CO 2 -neutralen Kraftstoffe". Die Autoren bedanken sich bei Eddie van Veldhuizen, Ana Sobota und Sander Nijdam dafür, dass wir ihren Laborraum und ihre großzügige Unterstützung im Allgemeinen nutzen können.
1kW magnetron | Muegge | MW-GIRYJ1540-1K2-08 | |
Circulator with water load | Philips | 2722 163 02101 | |
3-stub tuner | IBF-electronic | WR340PTUN3AC174A | |
Applicator with sliding short | homemade | ||
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube | Precision Sapphire Technologies | custom | |
KF-vacuum flanges | Hositrad | ||
Mass flow controller | Tylan/Brooks | FC-2901V-4V | |
MFC control unit | MKS | PR-3000 | |
Pressure guage | Edwards | ASG-2000 | |
Vacuum pump | Edwards | E2M18 | |
Nd:YAG laser | Continuum | Powerlite DLS 8000 | |
AR-coated window | Eksma Optics | 210-1202E + 3025-i0 (coating) | |
Diffraction grating | Jobin Yvon | 520-25-120 | |
Image Intensifier | Katod | EPM102G-04-22S | |
Intensifier power source | homemade | ||
Spectrometer lens 1 | Nikon | 135mm f/2 DC | |
Spectrometer lens 2 | Nikon | AF-S 85 mm f/1.8g | |
CCD-camera | Allied Optics | Manta G-145B | |
FTIR-spectrometer (exhaust) | Varian/Agilent | Cary 670 | |
FTIR-spectrometer (in-situ) | Bruker | Vertex 80v | |
CaF2 windows | Crystran | CAFP25-2U |