Cet article décrit un réacteur à micro-ondes fluide qui est utilisé pour conduire une chimie non équilibrée efficace pour l'application de la conversion / activation de molécules stables telles que le CO 2 , le N 2 et le CH 4 . Le but de la procédure décrite ici est de mesurer la température in situ du gaz et la conversion du gaz.
Une méthodologie fluide à base de plasma à micro-ondes pour convertir l'énergie électrique en modes internes et / ou translationnels de molécules stables dans le but de conduire efficacement une chimie sans équilibre est discutée. L'avantage d'un réacteur à plasma fluide est que les processus chimiques continus peuvent être conduits avec la flexibilité des temps de démarrage dans les délais de secondes. L'approche plasmatique est génériquement appropriée pour la conversion / activation de molécules stables telles que CO 2 , N 2 et CH 4 . Ici, la réduction du CO 2 en CO est utilisée comme système modèle: les diagnostics complémentaires illustrent comment une conversion d'équilibre thermodynamique de base peut être dépassée par un non-équilibre intrinsèque à partir d'une excitation vibratoire élevée. Laser (Rayleigh) la diffusion est utilisé pour mesurer la température du réacteur et de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) pour caractériser in situ excitation interne (vibratoire), ainsi que la effUne composition claire pour surveiller la conversion et la sélectivité.
Cet article décrit un protocole pour un plasma à ondes fluides allant jusqu'à 1 kW, tout en mesurant la température des gaz plasma et la conversion du CO 2 .
Les préoccupations pour le changement climatique et la prise de conscience conséquente de la durabilité ont favorisé une croissance constante de la part mondiale des énergies renouvelables. Cependant, la nature intermittente de l'énergie solaire et éolienne met l'accent sur le système énergétique et entrave l'augmentation des déploiements. Le stockage (à long et à court terme) et la conversion ( par exemple , dans les carburants chimiques) sont nécessaires pour atténuer l'intermittence et pour mettre l'énergie durable à la disposition d'autres secteurs, tels que le transport. Le CO qui est produit dans le réacteur peut être utilisé comme gaz d'alimentation pour la synthèse, par exemple , du méthane ou des combustibles liquides. En les utilisant pour alimenter les centrales électriques, l'électricité peut être générée même lorsque la production instantanée d'énergie renouvelable est faible. Le CO 2 qui est produit dans ces plaNts forme une boucle fermée de sorte qu'aucun CO 2 net ne soit introduit dans l'atmosphère, ce qui en fait un cycle propre.
Le système ne peut que réduire l'intermittence si le temps de commutation est inférieur aux fluctuations de l'alimentation en énergie. Dans la configuration actuelle, le temps de démarrage est déterminé par la nécessité de démarrer dans des conditions de panne idéales, puis de régler les conditions de conversion optimales. En principe, cela peut être surmonté par l'allumage avec d'autres moyens comme un laser focalisé ou une étincelle. Les limitations de la physique du plasma sont de l'ordre de 0,1 ms. Ceci est beaucoup plus court que le calendrier des effets atmosphériques typiques, comme par exemple les nuages qui se déplacent sur un réseau de panneaux solaires. L'extrapolation du système actuel vers une application réelle dans un environnement de production de carburant durable reste encore assez longue. Idéalement, il y aurait une série de réacteurs à micro-ondes de 100 à 500 kW, chacun relié à un champ de panneaux solaires ou à une éolienne, avec la commutation de la réaction individuelleSelon l'énergie fournie.
Cet article traite d'une approche plasmatique, génétiquement appropriée pour l'application de la conversion / activation de molécules stables telles que CO 2 , N 2 et CH 4 . Ici, il est introduit par l'exemple spécifique de la réduction du CO 2 au CO comme première étape dans la synthèse du combustible chimique. Le réacteur à plasma hyperfréquence qui coule est adapté pour résoudre les problèmes d'intermittence, car il a de faibles temps de démarrage et peut être construit à l'aide de matériaux peu coûteux.
Dans les plasmas à micro-ondes, les électrons plasma gratuits se déplacent avec le champ électrique oscillant des micro-ondes. L'énergie est ensuite transférée vers les particules lourdes (espèces de gaz neutres et ionisées) par collisions. En raison de leur grande différence de masse, ce réacteur est principalement efficace dans les collisions élastiques. Tout d'abord, il y a une ionisation. En régime permanent, le taux d'ionisation équivaut essentiellement aux pertes dues à recomBination. Cependant, comme le montre le tableau 1 , les énergies d'ionisation sont en général significativement plus élevées que les énergies de dissociation, ce qui rend la dissociation via l'ionisation intrinsèquement inefficace. De même, la dissociation par impact électronique implique un seuil d'énergie de plus de 10 eV 1 et est également intrinsèquement inefficace. La raison pour laquelle la phase de plasma peut encore être un mécanisme efficace pour obtenir une dissociation moléculaire est l'excitation efficace des modes vibratoires 2 .
Aux énergies électroniques moyennes de quelques eV qui sont communes au plasma à micro-ondes 3 , l'excitation vibratoire est la voie de transfert d'énergie dominante. L'étirement asymétrique est particulièrement important car il peut rapidement distribuer de l'énergie parmi les niveaux supérieurs grâce à des collisions intermoleculaires. Le taux d'échange d'énergie augmente avec la température et diminue pour ΔE plus grand, et est important en raison de tO l'anharmonicité dans l'échelle vibratoire et la faible différence d'énergie associée dans deux modes vibratoires adjacents 4 . Le pompage supérieur des niveaux de vibrations supérieurs peut aller jusqu'à la dissociation, ce qui entraîne une réaction de dissociation éconergétique 5 .
Le pompage à haute vibration du CO 2 conduit à une situation où les modes vibratoires supérieurs sont beaucoup plus peuplés qu'ils ne le seraient dans un équilibre thermique, produisant finalement la répartition dite de Treanor 6 . La condition pour obtenir une surpopulation des niveaux de vibrations supérieures est que les taux de relaxation de Vibration-Vibration (VV) sont beaucoup plus élevés que les taux de relaxation de Vibration-Translation (VT). C'est le cas du mode élastique asymétrique du CO 2 . Les taux de relaxation VV diminuent avec l'augmentation de la température du gaz, tandis que les taux VT augmentent. Comme les relaxations VT augmentent le gazLa température, un mécanisme de rétroaction positive peut provoquer une détente dépressive du VT, entraînant la destruction de la surpopulation des niveaux de vibration plus élevés. En d'autres termes, les faibles températures des gaz sont favorables à une distribution fortement non thermique.
En effet, le plasma présentera des températures nettement différentes pour les différentes espèces et leurs degrés de liberté. Aux températures typiques des électrons de quelques eV, les températures vibratoires seront de plusieurs milliers de degrés Celsius tandis que les températures de translation (gaz) peuvent rester inférieures à un millier de degrés Celsius. Une telle situation est appelée forte non-équilibre et a été reconnue favorable aux réactions chimiques.
La température du gaz de translation, car il est si important pour l'efficacité énergétique dans laquelle le plasma peut entraîner des réactions chimiques, exige des diagnostics précis et spatialement résolus. La spectroscopie d'émission est la ligne de base Approche de la physique des plasmas pour en déduire les températures. Par exemple, il est possible d'évaluer les spectres de rotation à l'aide d'impuretés pour un diagnostic optimal. Cependant, cela implique toujours une intégration de la ligne de visée et donc une moyenne. Comme nous le verrons dans le présent article, les gradients de température doivent être raides étant donné les températures centrales élevées allant jusqu'à ~ 4 000 K et les températures des bords déterminées par la paroi de ~ 500 K. Dans de telles circonstances, les mesures localisées sont inestimables.
Dans le présent travail, les mesures locales de densité de Rayleigh Scattering sont combinées avec des mesures de pression pour déduire la température par la loi de gaz idéale. Les mesures de dispersion de Rayleigh consistent à focaliser un laser à haute puissance dans un volume d'échantillon à partir duquel la diffusion élastique des photons sur les électrons liés des molécules de CO 2 est détectée. La température du gaz est liée à l'intensité du signal Rayleigh via:
Sur 1 "src =" / files / ftp_upload / 55066 / 55066eq1.jpg "/>
Ici T est la température du gaz, p est la pression mesurée par un manomètre, I est l'intensité Rayleigh mesurée, dσ / dΩ (T) est la section transversale Rayleigh et C est une constante d'étalonnage. Comme la section transversale dσ / dΩ (T) dépend de l'espèce, on constate que pour les températures élevées, où la dissociation est significative, la constante d'étalonnage est fonction de la température. On suppose que dans le centre chaud, seule la conversion d'équilibre a lieu, de sorte que la concentration de l'espèce pour une température donnée peut être calculée. De cette façon, on peut calculer numériquement la section transversale efficace pour une température donnée, qui est utilisée pour calculer l'intensité de Rayleigh qui devrait être mesurée pour une plage de températures 7 . Cette coupe transversale efficace en fonction de la température est illustrée à la figure 1 </st Rong>.
La performance de la conversion plasma est quantifiée au moyen de FTIR. On suppose dans le cas présent la réduction du CO 2 que la réaction nette dans le plasma est:
Cela permet l'utilisation d'un seul facteur de conversion α, qui est lié à la fraction de volume de CO par
,
Qui découle des concentrations qui sont déduites des signatures spectrales du CO et du CO 2 dans les spectres FTIR. Nous notons que la section transversale efficace de Rayleigh ne peut pas être déduite du facteur de conversion global tel que déterminé par FTIR. La conversion globale n'est pas seulement définie par la température du réacteur central mais aussi par les subtilités dans le profil radial réel de la température du gaz.
Ove_content "> Le présent article détaille notre système de diagnostic proposé pour la caractérisation de la conversion des gaz chimiques à plasma hyperfréquence et illustre sa faculté avec des exemples sélectionnés. Des scans de paramètres complets en termes de débit de gaz, de pression et de puissance de micro-ondes pour le réacteur en cours d'évaluation se trouvent dans 7 , 8 , 9 .Tant pour l'électrification de l'industrie chimique que pour l'atténuation de l'intermittence dans les énergies renouvelables, des réacteurs à flux continu sont nécessaires pour conduire la chimie dans un système durable. Il a été reconnu que les réacteurs à flux continu joueraient un rôle important dans la révolution de l'industrie chimique 21 . Plus précisément, le réacteur à plasma a été identifié comme une alternative commerciale aux installations chimiques dans la production de combustibles neutres de CO 2 en raison de leur simplicité, de leur compacité et de leur faible prix 22 . Une large gamme de technologies de plasma a été proposée pour la dissociation du CO 2 23 , y compris les décharges de Corona 24 , 25 , 26 , les décharges pulsées nanoseconde 27 , les décharges de cathode microcouches 28 , les microplasmes"xref"> 29, la barrière diélectrique décharge 30, 31, 32, 33, les arcs de glissement 34, 35, et les plasmas micro – ondes 37, 38. Grâce à ces technologies très variées, le plasma à micro-ondes et l'arc de glisse ont été utilisés avec la plus grande puissance, dans la gamme de kW, et ont montré les meilleures efficiences, 40% pour un arc de glisse et 60 à 80% pour une décharge de micro-ondes. Le plasma à micro-ondes et le réacteur à arc de glisse peuvent fonctionner à haute puissance, une condition nécessaire pour une mise à l'échelle allant jusqu'à ~ 100 kW, ce qui est prévu pour une application pratique. Le fonctionnement du plasma hyperfréquence ne se limite pas à la dissociation du CO 2 et pourrait également être utilisé pour le reformage du méthane et la fixation de l'azote. Le principal inconvénient du réacteur à micro-ondes est le faible pression(100 mbar) dans des conditions optimales, ce qui limite le débit maximal de gaz.
La procédure décrite a été démontrée avec du CO 2 , mais elle peut être utilisée sans altération pour l'activation de CH 4 , N 2 ou d'autres molécules stables. Dans la plupart de ces cas, il faut mesurer différentes bandes IR qui correspondent aux produits attendus comme NH 3 , NO x , C 2 H 2 , C 2 H 4 , etc. Le plasma de méthane peut être encombrant car la fuligine Des produits de réaction – est déposé sur les murs et absorbe les micro-ondes, éteignant efficacement le plasma. Bien que le pompage vibratoire soit beaucoup moins efficace dans le méthane que dans le CO 2 en raison des taux élevés de transfert de VT, la catalyse au plasma peut néanmoins être avantageuse pour le méthane (Fridman 5 , p.688)
Des mesures précises de diffusion de Rayleigh sont difficiles à réaliser dans unLe plasma de fuligrage, en raison de la forte contribution de la lumière parasite résultant de la diffusion de Mie sur les particules de suie. Bien que cela complique les mesures de Rayleigh, il pourrait être utilisé pour quantifier la densité des particules de suie à la place 39 . La diffusion Raman pourrait constituer une alternative attrayante pour mesurer la température dans cet environnement, car elle permet de distinguer spectralement la lumière parasite et les composants lumineux diffusés (Raman). Le temps d'intégration de la diffusion Raman est de l'ordre de ~ 20 minutes, de sorte que les fluctuations du plasma sont calculées en moyenne. Seuls les effets à long terme comme le chauffage du système pourraient affecter la mesure, car il augmente légèrement la pression dans le réacteur.
Précisément en raison du grand chevauchement spectral entre la lumière parasite et la lumière diffusée par Rayleigh, l'importance de la suppression de la lumière parasite (même en l'absence de suie) ne peut pas être surestimée. La lumière parasite peut être réduite de manière appropriéePlacer des chicots, augmenter la distance focale du laser et la longueur d'installation, et augmenter le diamètre du tube. L'utilisation d'une décharge de faisceau de vide réduit encore les niveaux de lumière parasite car elle élimine la fenêtre de sortie. Alternativement, les fenêtres Brewster peuvent également être utilisées. Comme décrit précédemment, une certaine connaissance de la composition est nécessaire (mesurée ou simulée) pour tenir compte des différentes sections transversales de Rayleigh.
Le plasma à micro-ondes coulant s'est avéré être une méthode viable de conduite chimique avec une efficacité énergétique allant jusqu'à 50%, la flexibilité de la commutation rapide et l'utilisation de matériaux peu coûteux. Cependant, les températures enregistrées dans le centre sont beaucoup plus élevées que ce qui est favorable pour une superpopulation vibratoire élevée. En réduisant la température, des gains d'efficacité énergétique encore plus élevés peuvent être atteints. Bien que l'abaissement de la puissance ( par exemple , à 200 W) abaisse la température du gaz, sans optimisation supplémentaire du réacteur, ilDiminue également l'efficacité.
Deux autres façons de réduire la température sont suggérées ici. La première façon est de stimuler la puissance des micro-ondes. En appliquant la puissance en impulsions plus courtes que le temps de relaxation VT typique, le gaz peut refroidir entre les impulsions et, par conséquent, moins de puissance est perdue dans la relaxation VT. Cela signifie à son tour que plus de puissance est investie dans le pompage vibratoire qui favorise une dissociation efficace. Le temps de relaxation VT est de 70 μs à température ambiante et de 100 mbar 40 , ce qui sert de limite supérieure pour l'impulsion ON-time. La pulsation ne peut qu'accroître l'efficacité dans un régime de plasma où la voie de conversion principale est réalisée par conversion non équilibrée. La deuxième façon d'accroître l'efficacité est d'ajouter des impuretés alcalines pour adapter l'EEDF 8 . En contrôlant l'EEDF, et en particulier la température des électrons, les électrons peuvent transférer plus efficacement leur énergie aux vibrations moléculaires,H entraîne de nouveau la promotion de niveaux vibratoires plus élevés qui sont essentiels pour des réactions hautement efficaces.
The authors have nothing to disclose.
Ce travail a été financé par l'appel «CO 2 -combustibles neutres» soutenus par Shell, la Fondation pour la recherche fondamentale sur la matière (FOM) et l'Organisation néerlandaise pour la recherche scientifique (NWO). Les auteurs souhaitent remercier Eddie van Veldhuizen, Ana Sobota et Sander Nijdam pour nous avoir permis d'utiliser leur espace de laboratoire et leur généreux soutien en général.
1kW magnetron | Muegge | MW-GIRYJ1540-1K2-08 | |
Circulator with water load | Philips | 2722 163 02101 | |
3-stub tuner | IBF-electronic | WR340PTUN3AC174A | |
Applicator with sliding short | homemade | ||
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube | Precision Sapphire Technologies | custom | |
KF-vacuum flanges | Hositrad | ||
Mass flow controller | Tylan/Brooks | FC-2901V-4V | |
MFC control unit | MKS | PR-3000 | |
Pressure guage | Edwards | ASG-2000 | |
Vacuum pump | Edwards | E2M18 | |
Nd:YAG laser | Continuum | Powerlite DLS 8000 | |
AR-coated window | Eksma Optics | 210-1202E + 3025-i0 (coating) | |
Diffraction grating | Jobin Yvon | 520-25-120 | |
Image Intensifier | Katod | EPM102G-04-22S | |
Intensifier power source | homemade | ||
Spectrometer lens 1 | Nikon | 135mm f/2 DC | |
Spectrometer lens 2 | Nikon | AF-S 85 mm f/1.8g | |
CCD-camera | Allied Optics | Manta G-145B | |
FTIR-spectrometer (exhaust) | Varian/Agilent | Cary 670 | |
FTIR-spectrometer (in-situ) | Bruker | Vertex 80v | |
CaF2 windows | Crystran | CAFP25-2U |