In dit artikel wordt een vloeiende magnetronreactor beschreven die wordt gebruikt om efficiënte niet-evenwichtskemie te richten voor de toepassing van omzetting / activering van stabiele moleculen zoals CO 2 , N 2 en CH 4 . Het doel van de hier beschreven procedure is het meten van de in situ gastemperatuur en gasomzetting.
Een vloeiende microgolf-plasma gebaseerde methodologie voor het omzetten van elektrische energie in interne en / of translationele modi van stabiele moleculen met het doel efficiënt te runnen van niet-evenwichtskemie wordt besproken. Het voordeel van een vloeiende plasmereactor is dat doorlopende chemische processen kunnen worden aangedreven met de flexibiliteit van de opstarttijden in de seconden tijdschaal. De plasma-aanpak is algemeen geschikt voor conversie / activatie van stabiele moleculen zoals CO 2 , N 2 en CH 4 . Hier wordt de reductie van CO 2 tot CO gebruikt als model systeem: de complementaire diagnostiek illustreert hoe een baseline thermodynamische evenwicht conversie kan worden overschreden door het intrinsieke niet-evenwicht van hoge vibratie excitatie. Laser (Rayleigh) verstrooiing wordt gebruikt om de reactortemperatuur en Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) te meten om in situ interne (vibratieve) excitatie te karakteriseren, evenals de effLuent samenstelling om conversie en selectiviteit te controleren.
In dit artikel wordt een protocol beschreven voor een vloeibaar microgolfplasma van maximaal 1 kW, terwijl de plasma gas temperatuur en CO 2 conversie worden gemeten.
Bekommernissen over de klimaatverandering en het daaraan verbonden bewustzijn voor duurzaamheid hebben de groei van het wereldwijde aandeel van hernieuwbare energie gestage. Het intermitterende karakter van zonne- en windenergie plaatst echter de nadruk op het energiesysteem en belemmer de verdere toenemende implementaties. Opslag (lang en kort) en omzetting ( bijv . In chemische brandstoffen) zijn nodig om intermittentie te verzachten en duurzame energie beschikbaar te stellen voor andere sectoren zoals transport. De CO die in de reactor wordt geproduceerd kan gebruikt worden als grondstofgas voor de synthese van bijvoorbeeld methaan of vloeibare brandstoffen. Door deze te gebruiken voor brandstofcentrales, kan elektriciteit gegenereerd worden, zelfs als de onmiddellijke productie van hernieuwbare energie laag is. De CO 2 die in deze plaag wordt geproduceerdNts vormt een gesloten lus zodat er geen netto CO 2 in de atmosfeer wordt geïntroduceerd, waardoor het een schone cyclus is.
Het systeem kan alleen de intermittentie verminderen als de schakeltijd kleiner is dan de fluctuaties in de energievoorziening. In de huidige configuratie wordt de opstarttijd bepaald door de noodzaak om te beginnen onder ideale storingsomstandigheden en vervolgens af te stemmen op optimale conversieomstandigheden. In principe kan dit worden overwonnen door ontsteking met andere middelen, zoals een gefocuste laser of vonk. Plasma fysica beperkingen zijn in de orde van 0,1 ms. Dit is veel korter dan de tijdsduur van typische atmosferische effecten, zoals bijvoorbeeld wolken die over een zonnepaneel-array bewegen. Extrapoleren van het huidige systeem naar een echte toepassing in een duurzame brandstofproductie-instelling is nog steeds een vrij lang schot. Ideaal gezien zou er een reeks magnetronreactoren van 100-500 kW zijn, die elk verbonden zijn met een zonnepaneelveld of windturbine, waarbij de individuele rea wordt omgezetCtors volgens de energievoorziening.
In dit artikel wordt een plasma-aanpak beschreven die algemeen geschikt is voor de toepassing van conversie / activering van stabiele moleculen zoals CO 2 , N 2 en CH 4 . Hier wordt het geïntroduceerd door het specifieke voorbeeld van reductie van CO 2 tot CO als eerste stap in chemische brandstofsynthese. De vloeibare plasma-reactor van de magnetron is geschikt voor het oplossen van intermitteringsproblemen, omdat het lage opstarttijden heeft en met behulp van goedkope materialen kan worden gebouwd.
In microgolfplaten bewegen de vrije plasma-elektronen met het oscillerende elektrische veld van de microgolven. Energie wordt vervolgens via botsingen overgebracht naar de zware deeltjes (neutrale en geïoniseerde gassoorten). Door hun grote verschil in massa is deze reactor voornamelijk efficiënt in elastische botsingen. Ten eerste is er ionisatie. In constante toestand is het ionisatietempo in wezen gelijk aan verliezen als gevolg van recombinatiepreparaten. Zoals in tabel 1 blijkt, zijn de ionisatie-energieën echter in het algemeen significant hoger dan de dissociatie-energieën, waardoor dissociatie door middel van ionisatie inherent inefficiënt is. Evenzo houdt de elektronenslagdissociatie een energiedrempel van meer dan 10 eV 1 in en is ook inherent inefficiënt. De reden dat de plasmafase nog steeds een efficiënt mechanisme kan zijn om moleculaire dissociatie te bereiken is de efficiënte excitatie van trillingsmodi 2 .
Bij de gemiddelde elektronenergieën van een paar eV die gemeenschappelijk zijn voor het microgolfplasma 3 , is trillings excitatie de dominante energieoverdrachtweg. De asymmetrische rek is bijzonder belangrijk omdat het energie snel kan verdelen onder hogere niveaus via intermoleculaire botsingen. De energie-wisselkoers neemt toe met temperatuur en afname voor grotere ΔE , en is groot dankzij tO de anharmoniciteit in de trillingsladder en het bijbehorende kleine energieverschil in twee aangrenzende trillingsmodi 4 . Het oppompen van hogere vibratieniveaus kan helemaal tot dissociatie gaan, wat resulteert in een energie-efficiënte dissociatie-reactie 5 .
De hoge vibratiepomp in CO 2 leidt tot een situatie waarbij de hogere vibratiemodi veel meer bevolkt zijn dan in een thermisch evenwicht, die uiteindelijk de zogenaamde Treanor-verdeling 6 produceert. De voorwaarde voor het bereiken van overbevolking van de hogere vibratieniveaus is dat de vibratie-vibratie (VV) ontspanningsfrequenties veel hoger zijn dan Vibration-Relaxation (VT) ontspanning. Dit geldt voor de asymmetrische rekmodus van CO 2 . De VV ontspanningsniveaus dalen met de stijgende gastemperatuur, terwijl de VT-tarieven stijgen. Aangezien de VT-relaxaties het gas verhogenTemperatuur, een positief terugkoppelingsmechanisme kan een weggelopen VT-ontspanning veroorzaken, wat leidt tot de vernietiging van de overbevolking van hogere vibraties. Met andere woorden, lage gastemperaturen zijn gunstig voor een sterk niet-thermische verdeling.
In feite zal het plasma duidelijk verschillende temperaturen voor de verschillende soorten en hun vrijheidsgraden vertonen. Bij de typische elektronentemperaturen van een paar eV zullen de vibratietemperaturen enkele duizenden graden Celsius zijn, terwijl de translatietemperaturen onder de duizend graden Celsius kunnen blijven. Een dergelijke situatie wordt aangeduid als sterk niet-evenwicht en is erkend als gunstig voor chemische reacties.
De translatietemperatuur, aangezien het zo belangrijk is voor de energie-efficiëntie waarbij het plasma chemische reacties kan veroorzaken, vereist nauwkeurige en ruimtelijk opgeloste diagnostiek. Emissiespectroscopie is de basislijn Benadering in plasma fysica om temperaturen af te leiden. Zo is het mogelijk om rotatiespectra te evalueren met behulp van onzuiverheden voor een optimale diagnose. Dit impliceert echter altijd een lijn van zichtintegratie en dus gemiddeld. Zoals we in het onderhavige papier zullen zien, moeten de temperatuurgradiënten steil worden gezien de hoge centrale temperaturen van tot 4.000 K en randtemperatuur bepaald door de muur van 500 K. Onder dergelijke omstandigheden zijn gelokaliseerde metingen van onschatbare waarde.
In het huidige werk worden lokale dichtheidsmetingen van Rayleigh Scattering gecombineerd met drukmetingen om de temperatuur via de ideale gaswet af te leiden. De Rayleigh verstrooiingsmetingen betreffen het concentreren van een hoogvermogenslaser in een monstervolume waaruit de elastische verstrooiing van de fotonen op de gebonden elektronen van de CO 2 -moleculen wordt gedetecteerd. De gastemperatuur is gerelateerd aan de intensiteit van het Rayleigh-signaal via:
Op 1 "src =" / files / ftp_upload / 55066 / 55066eq1.jpg "/>
Hier is T de gastemperatuur, p is de druk gemeten door een drukmeter, ik ben de gemeten Rayleigh-intensiteit, dσ / dΩ (T) is de Rayleigh-doorsnede en C is een kalibratieconstante. Aangezien de doorsnede dσ / dΩ (T) afhankelijk is van soorten zien we dat bij hoge temperaturen, waar dissociatie significant is, de kalibratieconstante een functie van temperatuur is. Er wordt aangenomen dat in het hete centrum alleen evenwichtconversie plaatsvindt, zodat de soortenconcentratie voor een bepaalde temperatuur kan worden berekend. Op deze manier kan men de effectieve dwarsdoorsnede voor een bepaalde temperatuur berekenen, die gebruikt wordt om de Rayleigh-intensiteit te berekenen die naar verwachting wordt gemeten voor een temperatuurbereik 7 . Deze effectieve doorsnede als functie van temperatuur is weergegeven in figuur 1 </st rong>.
De prestaties van de plasma conversie worden gekwantificeerd met behulp van FTIR. In het huidige geval van CO 2 -verlaging wordt aangenomen dat de netto-reactie in het plasma is:
Hiermee kan het gebruik van een enkele omzettingsfactor α, die verband houdt met de CO-volumefractie door
,
Die voortvloeit uit de concentraties die worden afgeleid uit de spectrale handtekeningen van CO en CO 2 in de FTIR-spectra. We merken op dat de effectieve Rayleigh-doorsnede niet gemakkelijk kan worden afgeleid uit de totale conversiefactor, zoals bepaald door FTIR. De algemene omzetting wordt niet alleen bepaald door de centrale reactortemperatuur, maar ook door de subtiliteiten in het werkelijke radiale profiel van de gastemperatuur.
Ove_content "> In dit document wordt onze voorgestelde diagnostische regeling beschreven voor de karakterisering van plasma-chemische gasomzetting van microgolf en illustreert de faculteit met geselecteerde voorbeelden. De volledige parameter scan in termen van gasstroom, druk en microgolfvermogen voor de reactor onder evaluatie, is te vinden in 7 , 8 , 9 .Zowel voor de elektrificatie van de chemische industrie als het verminderen van de intermittentie in hernieuwbare energie, zijn continue stroomreactoren nodig voor het aandrijven van chemie in een duurzaam systeem. Er is erkend dat doorlopende stroomreactoren een belangrijke rol zullen spelen in de revolutie van de chemische industrie 21 . Meer specifiek is de plasmereactor geïdentificeerd als een commercieel aantrekkelijk alternatief voor chemische installaties bij de productie van CO 2 -neutrale brandstoffen door hun eenvoud, compactheid en lage prijs 22 . Er is een breed scala aan plasma technologieën voorgesteld voor de dissociatie van CO 2 23 , met inbegrip van Corona-lozingen 24 , 25 , 26 , nanoseconde gepulseerde ontladingen 27 , micro holle kathode lozingen 28 , microplasma's"xref"> 29, diëlektrische barrière-ontladingen 30, 31, 32, 33, glijden bogen 34, 35 en microgolf-plasma's 37, 38. Uit deze grote variërende technologieën is de microgolfplasma en de glijboog met de hoogste kracht in het kW-bereik gewerkt en hebben ze de beste efficiëntie getoond, 40% voor een glijboog en 60-80% voor een microgolfafvoer. Zowel het microgolfplasma als de glijboogreactor kunnen op hoog vermogen worden uitgevoerd, een noodzakelijke voorwaarde voor het schalen tot ~ 100 kW, die geprojecteerd wordt voor een praktische toepassing. De werking van het microgolfplasma is niet beperkt tot CO 2 -dissociatie en kan ook worden gebruikt voor methanereformatie en stikstoffixatie. Het grootste nadeel van de magnetronreactor is de lage drukZeker (100 mbar) in optimale condities, waardoor de maximale gasdoorvoer beperkt is.
De beschreven werkwijze werd gedemonstreerd met CO2, maar kan worden gebruikt zonder wijziging voor het activeren van CH4, N2 of andere stabiele moleculen. In de meeste gevallen, verschillende IR-banden moeten worden gemeten die overeenkomen met de verwachte producten zoals NH3, NO x, C2 H2, C2 H4, etc. Exploitatie methaan plasma kan omslachtig zijn als roet – een Van de reactieproducten – wordt aan de muren afgezet en zal microgolven absorberen, waardoor het plasma effectief wordt geblokkeerd. Hoewel vibratiepompen veel minder effectief zijn in methaan dan in CO 2 vanwege de hoge VT-overdrachtssnelheden, kan plasma-katalyse toch voor methaan voordelig zijn (Fridman 5 , pag. 688)
De nauwkeurige Rayleigh verstrooiingsmetingen zijn moeilijk te bereiken in aRoetvormend plasma, vanwege de hoge stray light-bijdrage als gevolg van Mie-verstrooiing op de roetpartikels. Hoewel het de Rayleigh-metingen bemoeilijkt, kan het gebruikt worden om de dichtheid van roetpartikels in plaats van 39 te kwantificeren. Raman verstrooiing zou een aantrekkelijk alternatief kunnen bieden voor het meten van temperatuur in deze omgeving, aangezien het spectraal onderscheidt van de straal licht en (Raman) verstrooide licht componenten. De integratietijd van de Raman verstrooiing is in de orde van ~ 20 minuten, zodat de fluctuaties in het plasma gemiddeld worden uitgerekend. Alleen langetermijneffecten zoals verwarming van het systeem kunnen de meting beïnvloeden, aangezien het de druk in de reactor licht verhoogt.
Juist door de grote spectrale overlap tussen verdwaald licht en Rayleigh verstrooid licht, kan het belang van dwaze lichtonderdrukking (zelfs bij afwezigheid van roet) niet overdreven worden. Het verkeerde licht kan met behoorlijk worden verminderdBaffles plaatsen, de brandpuntsafstand van de laser en de opstellengte verhogen en de buisdiameter verhogen. Door gebruik te maken van een vacuümbalkdump vermindert de brekende lichtniveaus verder omdat het het uitgangsvenster elimineert. Als alternatief kunnen ook Brewster-vensters worden gebruikt. Zoals eerder beschreven, is een aantal kennis van de compositie vereist (ofwel gemeten of gesimuleerd) om de verschillende Rayleigh-dwarsdoorsneden goed te verantwoorden.
Het vloeiende magnetron plasma heeft zich bewezen als een levensvatbare methode om chemie te runnen met een energie-efficiëntie van maximaal 50%, de flexibiliteit van snelle omschakeling en het gebruik van alleen goedkope materialen. De opgenomen temperaturen in het midden zijn echter veel hoger dan wat gunstig is voor hoge vibratie overbevolking. Door de temperatuur te verminderen, kunnen nog hogere energie-efficiënties worden bereikt. Hoewel het verminderen van de kracht ( bijv . Tot 200 W) zou de gastemperatuur, zonder extra optimalisatie van de reactor, het verlagenVerlaagt ook de efficiëntie.
Twee andere manieren om de temperatuur te verminderen worden hier voorgesteld. De eerste manier is om de microgolfvermogen te pulseren. Door het toepassen van de kracht in pulsen korter dan de typische VT-ontspanningstijd, kan het gas tussen de pulsen afkoelen en als gevolg hiervan wordt minder vermogen verloren in de VT-ontspanning. Dit betekent dat meer kracht wordt geïnvesteerd in de trillingspompen die efficiënte dissociatie bevordert. De VT-ontspanningstijd bedraagt 70 μs bij kamertemperatuur en 100 mbar 40 , die dient als een bovengrens voor de puls ON-tijd. Pulseren kan alleen efficiëntie verhogen in een plasma regime waarbij de belangrijkste conversie pathway is door niet-evenwicht conversie. De tweede manier om de efficiëntie te verhogen is het toevoegen van alkalische onzuiverheden om de EEDF 8 op maat te maken. Door de EEDF te controleren, en met name de elektronentemperatuur, kunnen de elektronen hun energie efficiënter overbrengen naar moleculaire trillingen, waarbijH resulteert opnieuw in het bevorderen van hogere vibratieniveaus die essentieel zijn voor zeer efficiënte reacties.
The authors have nothing to disclose.
Dit werk werd gefinancierd door de oproep 'CO 2 -neutrale brandstoffen', ondersteund door Shell, de Stichting voor Fundamenteel Onderzoek naar Materie (FOM) en de Nederlandse Organisatie voor Wetenschappelijk Onderzoek (NWO). De auteurs willen Eddie van Veldhuizen, Ana Sobota en Sander Nijdam bedanken voor het gebruik van hun laboratoriumruimte en hun royale ondersteuning in het algemeen.
1kW magnetron | Muegge | MW-GIRYJ1540-1K2-08 | |
Circulator with water load | Philips | 2722 163 02101 | |
3-stub tuner | IBF-electronic | WR340PTUN3AC174A | |
Applicator with sliding short | homemade | ||
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube | Precision Sapphire Technologies | custom | |
KF-vacuum flanges | Hositrad | ||
Mass flow controller | Tylan/Brooks | FC-2901V-4V | |
MFC control unit | MKS | PR-3000 | |
Pressure guage | Edwards | ASG-2000 | |
Vacuum pump | Edwards | E2M18 | |
Nd:YAG laser | Continuum | Powerlite DLS 8000 | |
AR-coated window | Eksma Optics | 210-1202E + 3025-i0 (coating) | |
Diffraction grating | Jobin Yvon | 520-25-120 | |
Image Intensifier | Katod | EPM102G-04-22S | |
Intensifier power source | homemade | ||
Spectrometer lens 1 | Nikon | 135mm f/2 DC | |
Spectrometer lens 2 | Nikon | AF-S 85 mm f/1.8g | |
CCD-camera | Allied Optics | Manta G-145B | |
FTIR-spectrometer (exhaust) | Varian/Agilent | Cary 670 | |
FTIR-spectrometer (in-situ) | Bruker | Vertex 80v | |
CaF2 windows | Crystran | CAFP25-2U |