palladyum<em> K</em> -Heterosiklik Karben Kompleksleri: Benzimidazolyum Tuzlarından Sentez ve Karbon-karbon Bağ Oluşturma Reaksiyonlarında Katalitik Aktivite
Summary
Benzimidazolyum tuzlarından dört paladyum N -heterosiklik karben kompleksinin sentezi ve daha sonra saflaştırılması için ayrıntılı ve genel protokoller sunulmuştur. Kompleksler, arilasyon ve Suzuki-Miyaura reaksiyonlarında katalitik etkinlik açısından test edildi. İncelenen her reaksiyon için, dört kompleksden en az biri reaksiyonu başarıyla katalize etti.
Abstract
Benzimidazolyum tuzlarından dört paladyum N -heterosiklik karben kompleksinin sentezi ve daha sonra saflaştırılması için ayrıntılı ve genel protokoller sunulmuştur. Bu gibi komplekslerin arilasyon ve Suzuki-Miyaura çapraz bağlanma tepkimelerinde katalitik aktivitesinin test edilmesi için ayrıntılı ve genel protokoller de sunulmuştur. Arilasyon ve Suzuki-Miyaura tipi reaksiyonlarda dört kompleksin katalitik aktivitesi için temsilci sonuçları gösterilmektedir. İncelenen reaksiyonların her biri için, dört kompleksden en az bir tanesi reaksiyonu başarıyla katalize etti ve birçok karbon-karbon bağını oluşturan reaksiyonların katalizörü için umut verici adaylar olarak nitelendirdi. Sunulan protokoller, yeni paladyum N -heterosiklik karben komplekslerinin sentezi, arıtılması ve katalitik aktivite testleri için uyarlanacak kadar geneldir.
Introduction
N -heterosiklik karbenler (NHCs) özellikle metatez, furan oluşturma, polimerizasyon, hidrosililasyon, hidrojenasyon, arillenme, Suzuki-Miyaura çapraz bağlama ve Mizoroki-Heck çapraz bağlama gibi çeşitli önemli reaksiyonları katalizleme yetenekleri açısından çok dikkat çekmiştir 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 . NHC'ler metallerle birleştirilebilir; Bu gibi metal-NHC kompleksleri, yardımcı metal ligandları olarak geçiş metali katalizli reaksiyonlarda yaygın olarak kullanılmaktadır ve organokatalizörler 12 , 13 , 14 , </Sup> 15 , 16 . Genellikle metal-karbon koordinasyon bağlarının yüksek ayrışma enerjilerinin bir sonucu olarak hava, nem ve ısıya karşı olağanüstü kararlıdırlar 17 .
Burada, dört benzimidazolyum tuzunun (bileşik 1 – 4 ) ve bunların paladyum NHC komplekslerinin (sırasıyla bileşik 5 – 8 ) sentezi ve saflaştırılması için protokoller ayrıntılı olarak belirtilmiştir 18 . Tuzlar ve kompleksler daha önce çeşitli teknikler kullanılarak karakterize edildi 18 . Arilasyon ve Suzuki-Miyaura çapraz bağlanma reaksiyonları 9 , 10 , 11'in katalizörü için benzer bileşikler kullanıldığından, arilasyon ve Suzuki-Miyaura reaksiyonlarındaki komplekslerin katalitik aktivitesinin test edilmesi için protokoller aDetaylı. Önemlisi, komplekslerin katalitik aktivitesini sentezleme, saflaştırma ve test etme protokolleri, yeni paladyum NHC komplekslerine kolay adaptasyon sağlayacak kadar genel olarak sunulmuştur.
Protocol
Representative Results
Discussion
Dört benzimidazolyum tuzunun sentezi ve saflaştırılması için protokoller ve daha sonra bunların paladyum NHC kompleksleri kasıtlı olarak, genç bilim insanlarına veya tarlalara yeni gelen kişilere yardımcı olmak için kasıtlı bir şekilde sunulmuştur. Bu aynı amaç göz önüne alındığında, arilasyon ve Suzuki-Miyaura reaksiyonlarındaki dört kompleksin katalitik aktivitesini test etme protokolleri de son derece ayrıntılı olarak sunuldu. Ayrıca protokolleri başkalarının kendilerini diğer bi…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Eczacılık Fakültesi (Sydney Üniversitesi), Erciyes Üniversitesi Araştırma Fonu ve TÜBİTAK'ın (1059B141400496) mali desteğini kabul ediyoruz. Videoyu düzenlemek için Tim Harland'a (University of Sydney) teşekkür ediyoruz.
Materials
| 1-chloro-4-nitrobenzene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2,5-dimethoxyphenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-butylfuran | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-butylthiophene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 3-chloropyridine | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-bromoacetophenone | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-bromoanisole | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-chlorotoluene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-methoxy-1-chlorobenzene | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-tert-butylphenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Benzimidazole | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Bromobenzene | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Celite | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Dichloromethane | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Diethyl ether | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Ethyl alcohol | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Hexane | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Magnesium sulfate | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| N,N-dimethylacetamide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| N,N-dimethylformamide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Palladium chloride | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Phenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Potassium acetate | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Potassium carbonate | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| Potassium hydroxide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Silica gel | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Sodium tert-butoxide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Thianaphthene-2-boronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) |
References
- Akkoc, S., Gok, Y. Synthesis and characterization of 1-phenyl-3-alkylbenzimidazol-2-ylidene salts and their catalytic activities in the Heck and Suzuki cross-coupling reactions. J. Coord. Chem. 66 (8), 1396-1404 (2013).
- Aktas, A., Akkoc, S., Gok, Y. Palladium catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura reactions using naphthalenomethyl-substituted imidazolidin-2-ylidene ligands in aqueous media. J. Coord. Chem. 66 (16), 2901-2909 (2013).
- Cetinkaya, B., Alici, B., Ozdemir, I., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. 2-imidazoline and 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine-ruthenium(II) complexes and catalytic synthesis of furan. J. Organomet. Chem. 575 (2), 187-192 (1999).
- Chouthaiwale, P. V., Rawat, V., Sudalai, A. Pd-catalyzed selective hydrosilylation of aryl ketones and aldehydes. Tetrahedron Lett. 53 (2), 148-150 (2012).
- Herrmann, W. A. N-heterocyclic carbenes: A new concept in organometallic catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 41 (8), 1290-1309 (2002).
- Jensen, T. R., Schaller, C. P., Hillmyer, M. A., Tolman, W. B. Zinc N-heterocyclic carbene complexes and their polymerization of D,L-lactide. J. Organomet. Chem. 690 (24-25), 5881-5891 (2005).
- Lai, Y. B., Lee, C. S., Lin, W. J., Naziruddin, A. R., Hwang, W. S. Bis-chelate N-heterocyclic tetracarbene Ru(II) complexes: Synthesis, structure, and catalytic activity toward transfer hydrogenation of ketones. Polyhedron. 53, 243-248 (2013).
- Savka, R. D., Plenio, H. A hexahydro-s-indacene based NHC ligand for olefin metathesis catalysts. J. Organomet. Chem. 710, 68-74 (2012).
- Yigit, M., Yigit, B., Gok, Y. Synthesis of novel palladium(II) N-heterocyclic carbene complexes and their catalytic activities in the direct C5 arylation reactions. Inorg. Chim. Acta. 453, 23-28 (2016).
- Yasar, S., Sahin, C., Arslan, M., Ozdemir, I. Synthesis, characterization and the Suzuki-Miyaura coupling reactions of N-heterocyclic carbene-Pd(II)-pyridine (PEPPSI) complexes. J. Organomet. Chem. 776, 107-112 (2015).
- Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbenes: Useful ligands for the palladium-catalysed direct C5 arylation of heteroaromatics with aryl bromides or electron-deficient aryl chlorides. Eur. J. Inorg. Chem. 12 (12), 1798-1805 (2010).
- Clavier, H., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbene and phosphine ruthenium indenylidene precatalysts: A comparative study in Olefin metathesis. Chem. Eur. J. 13 (28), 8029-8036 (2007).
- Johnson, J. S. Catalyzed reactions of acyl anion equivalents. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (11), 1326-1328 (2004).
- Marion, N., Diez-Gonzalez, S., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbenes as organocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (17), 2988-3000 (2007).
- Perry, M. C., Burgess, K. Chiral N-heterocyclic carbene-transition metal complexes in asymmetric catalysis. Tetrahedron: Asymmetry. 14 (8), 951-961 (2003).
- Zeitler, K. Extending mechanistic routes in heterazolium catalysis-promising concepts for versatile synthetic methods. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (46), 7506-7510 (2005).
- Schwarz, J., et al. N-Heterocyclic carbenes, part 25 – Polymer-supported carbene complexes of palladium: Well-defined, air-stable, recyclable catalysts for the Heck reaction. Chem. Eur. J. 6 (10), 1773-1780 (2000).
- Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. N-Methylphthalimide-substituted benzimidazolium salts and PEPPSI Pd-NHC complexes: synthesis, characterization and catalytic activity in carbon-carbon bond-forming reactions. Beilstein J. Org. Chem. 12, 81-88 (2016).
- Karaca, E. O., et al. Palladium complexes with tetrahydropyrimidin-2-ylidene ligands: Catalytic activity for the direct arylation of furan, thiophene, and thiazole derivatives. Organometallics. 34 (11), 2487-2493 (2015).
- Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbene-palladium catalysts for the direct arylation of pyrrole derivatives with aryl chlorides. Beilstein J. Org. Chem. 9, 303-312 (2013).
- Senocak, A., et al. Synthesis, crystal structures, magnetic properties and Suzuki and Heck coupling catalytic activities of new coordination polymers containing tetracyanopalladate(II) anions. Polyhedron. 49 (1), 50-60 (2013).
- Akkoc, S., Gok, Y. Dichlorido(3-chloropyridine-N) 1,3-dialkylbenzimidazol-2-ylidene palladium(II) complexes: Synthesis, characterization and catalytic activity in the arylation reaction. Inorg. Chim. Acta. 429, 34-38 (2015).
- Akkoc, S., Gok, Y. Catalytic activities in direct arylation of novel palladium N-heterocyclic carbene complexes. Appl. Organomet. Chem. 28 (12), 854-860 (2014).
- Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. In situ Generation of Efficient Palladium N-heterocyclic Carbene Catalysts Using Benzimidazolium Salts for the Suzuki-Miyaura Cross-coupling Reaction. Curr. Org. Synth. 13 (5), 761-766 (2016).
