палладий<em> N</em> -Гетероциклические карбеновые комплексы: синтез из бензимидазолиевых солей и каталитическая активность в углерод-углеродных связующих реакциях
Summary
Подробные и обобщенные протоколы представлены для синтеза и последующей очистки четырех комплексов N- гетероциклического карбена палладия из бензимидазолиевых солей. Комплексы испытывали на каталитическую активность в реакциях арилирования и Suzuki-Miyaura. Для каждой исследованной реакции по крайней мере один из четырех комплексов успешно катализировал реакцию.
Abstract
Подробные и обобщенные протоколы представлены для синтеза и последующей очистки четырех комплексов N- гетероциклического карбена палладия из бензимидазолиевых солей. Подробные и обобщенные протоколы также представлены для тестирования каталитической активности таких комплексов в реакциях арирования и реакции Suzuki-Miyaura. Показаны репрезентативные результаты для каталитической активности четырех комплексов в реакциях типа арилирования и Suzuki-Miyaura. Для каждой из исследованных реакций по крайней мере один из четырех комплексов успешно катализировал реакцию, квалифицируя их как перспективных кандидатов для катализа многих реакций образования углерод-углеродных связей. Представленные протоколы достаточно общие, чтобы быть адаптированными для тестирования синтеза, очистки и каталитической активности новых комплексов N- гетероциклических карбенов палладия.
Introduction
Н- гетероциклические карбены (НХК) привлекают большое внимание, в частности, за их способность катализировать различные важные реакции, такие как метатезис, создание фурана, полимеризация, гидросилилирование, гидрирование, арилирование, перекрестное соединение Сузуки-Мияура и кросс-соединение Mizoroki-Heck 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 . NHC могут быть соединены с металлами; Такие комплексы металл-NHC широко использовались в реакциях, катализируемых переходным металлом, в качестве вспомогательных лигандов и органокатализаторов 12 , 13 , 14 , </Sup> 15 , 16 . Как правило, они чрезвычайно устойчивы к воздействию воздуха, влаги и тепла в результате высоких энергий диссоциации координационных связей металл-углерод 17 .
Здесь, протоколы для ранее показанного синтеза и очистки четырех солей benzimidazolium (соединения 1 – 4) и их комплексов палладия NHC (соединения 5 – 8, соответственно), подробно описаны 18. Соли и комплексы были ранее охарактеризованы с использованием различных методов 18 . Поскольку аналогичные соединения используются для катализа арирования и реакций перекрестной связи Suzuki-Miyaura 9 , 10 , 11 , протоколы для проверки каталитической активности комплексов в реакциях арилирования и Suzuki-Miyaura являютсяТакже подробно. Важно отметить, что протоколы для синтеза, очистки и тестирования каталитической активности комплексов представлены достаточно общим, чтобы обеспечить легкую адаптацию к новым комплексам NHC-палладия.
Protocol
Representative Results
Discussion
Протоколы синтеза и очистки четырех бензимидазолиевых солей, а затем их комплексов NHC-палладия были преднамеренно представлены в мельчайших подробностях, чтобы помочь молодым ученым или новым людям освоить их. С этой же целью были также представлены протоколы для проверки каталитиче?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Мы признаем финансовую поддержку фармацевтического факультета (Сиднейский университет), Исследовательского фонда Университета Эрджиеса и TUBITAK (1059B141400496). Мы благодарим Тима Харланда (Университет Сиднея) за редактирование видео.
Materials
| 1-chloro-4-nitrobenzene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2,5-dimethoxyphenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-butylfuran | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-butylthiophene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 3-chloropyridine | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-bromoacetophenone | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-bromoanisole | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-chlorotoluene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-methoxy-1-chlorobenzene | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-tert-butylphenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Benzimidazole | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Bromobenzene | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Celite | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Dichloromethane | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Diethyl ether | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Ethyl alcohol | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Hexane | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Magnesium sulfate | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| N,N-dimethylacetamide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| N,N-dimethylformamide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Palladium chloride | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Phenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Potassium acetate | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Potassium carbonate | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| Potassium hydroxide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Silica gel | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Sodium tert-butoxide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Thianaphthene-2-boronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) |
References
- Akkoc, S., Gok, Y. Synthesis and characterization of 1-phenyl-3-alkylbenzimidazol-2-ylidene salts and their catalytic activities in the Heck and Suzuki cross-coupling reactions. J. Coord. Chem. 66 (8), 1396-1404 (2013).
- Aktas, A., Akkoc, S., Gok, Y. Palladium catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura reactions using naphthalenomethyl-substituted imidazolidin-2-ylidene ligands in aqueous media. J. Coord. Chem. 66 (16), 2901-2909 (2013).
- Cetinkaya, B., Alici, B., Ozdemir, I., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. 2-imidazoline and 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine-ruthenium(II) complexes and catalytic synthesis of furan. J. Organomet. Chem. 575 (2), 187-192 (1999).
- Chouthaiwale, P. V., Rawat, V., Sudalai, A. Pd-catalyzed selective hydrosilylation of aryl ketones and aldehydes. Tetrahedron Lett. 53 (2), 148-150 (2012).
- Herrmann, W. A. N-heterocyclic carbenes: A new concept in organometallic catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 41 (8), 1290-1309 (2002).
- Jensen, T. R., Schaller, C. P., Hillmyer, M. A., Tolman, W. B. Zinc N-heterocyclic carbene complexes and their polymerization of D,L-lactide. J. Organomet. Chem. 690 (24-25), 5881-5891 (2005).
- Lai, Y. B., Lee, C. S., Lin, W. J., Naziruddin, A. R., Hwang, W. S. Bis-chelate N-heterocyclic tetracarbene Ru(II) complexes: Synthesis, structure, and catalytic activity toward transfer hydrogenation of ketones. Polyhedron. 53, 243-248 (2013).
- Savka, R. D., Plenio, H. A hexahydro-s-indacene based NHC ligand for olefin metathesis catalysts. J. Organomet. Chem. 710, 68-74 (2012).
- Yigit, M., Yigit, B., Gok, Y. Synthesis of novel palladium(II) N-heterocyclic carbene complexes and their catalytic activities in the direct C5 arylation reactions. Inorg. Chim. Acta. 453, 23-28 (2016).
- Yasar, S., Sahin, C., Arslan, M., Ozdemir, I. Synthesis, characterization and the Suzuki-Miyaura coupling reactions of N-heterocyclic carbene-Pd(II)-pyridine (PEPPSI) complexes. J. Organomet. Chem. 776, 107-112 (2015).
- Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbenes: Useful ligands for the palladium-catalysed direct C5 arylation of heteroaromatics with aryl bromides or electron-deficient aryl chlorides. Eur. J. Inorg. Chem. 12 (12), 1798-1805 (2010).
- Clavier, H., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbene and phosphine ruthenium indenylidene precatalysts: A comparative study in Olefin metathesis. Chem. Eur. J. 13 (28), 8029-8036 (2007).
- Johnson, J. S. Catalyzed reactions of acyl anion equivalents. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (11), 1326-1328 (2004).
- Marion, N., Diez-Gonzalez, S., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbenes as organocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (17), 2988-3000 (2007).
- Perry, M. C., Burgess, K. Chiral N-heterocyclic carbene-transition metal complexes in asymmetric catalysis. Tetrahedron: Asymmetry. 14 (8), 951-961 (2003).
- Zeitler, K. Extending mechanistic routes in heterazolium catalysis-promising concepts for versatile synthetic methods. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (46), 7506-7510 (2005).
- Schwarz, J., et al. N-Heterocyclic carbenes, part 25 – Polymer-supported carbene complexes of palladium: Well-defined, air-stable, recyclable catalysts for the Heck reaction. Chem. Eur. J. 6 (10), 1773-1780 (2000).
- Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. N-Methylphthalimide-substituted benzimidazolium salts and PEPPSI Pd-NHC complexes: synthesis, characterization and catalytic activity in carbon-carbon bond-forming reactions. Beilstein J. Org. Chem. 12, 81-88 (2016).
- Karaca, E. O., et al. Palladium complexes with tetrahydropyrimidin-2-ylidene ligands: Catalytic activity for the direct arylation of furan, thiophene, and thiazole derivatives. Organometallics. 34 (11), 2487-2493 (2015).
- Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbene-palladium catalysts for the direct arylation of pyrrole derivatives with aryl chlorides. Beilstein J. Org. Chem. 9, 303-312 (2013).
- Senocak, A., et al. Synthesis, crystal structures, magnetic properties and Suzuki and Heck coupling catalytic activities of new coordination polymers containing tetracyanopalladate(II) anions. Polyhedron. 49 (1), 50-60 (2013).
- Akkoc, S., Gok, Y. Dichlorido(3-chloropyridine-N) 1,3-dialkylbenzimidazol-2-ylidene palladium(II) complexes: Synthesis, characterization and catalytic activity in the arylation reaction. Inorg. Chim. Acta. 429, 34-38 (2015).
- Akkoc, S., Gok, Y. Catalytic activities in direct arylation of novel palladium N-heterocyclic carbene complexes. Appl. Organomet. Chem. 28 (12), 854-860 (2014).
- Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. In situ Generation of Efficient Palladium N-heterocyclic Carbene Catalysts Using Benzimidazolium Salts for the Suzuki-Miyaura Cross-coupling Reaction. Curr. Org. Synth. 13 (5), 761-766 (2016).
