Sıvı dağılmış Geçiş Metal dikalkogenid Kontrollü Boyutu Nanosheets ve Kalınlığının Hazırlanması: Sanat Protokolü Bir Devlet
Summary
nanosheets katmanlı malzeme, sıvı pul pul dökülme için bir protokol, mikroskopik ve spektroskopik tekniklerle boyutu seçimi ve boyut ölçümü sunulmuştur.
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
olasılık onları enerji depolama ve dönüşüm ve esnek (opto) elektronik, kompozit malzemeler, sensörler gibi uygulamalar giderek büyüyen bir aralığı için umut verici maddeler yapar sıvı fazda iki boyutlu (2D) kristalleri üretmek ve süreç grafen, ilgili. 1-6 on-demand yanal boyutu ve nano ölçekli bileşenlerin kalınlığı, yanı sıra endüstriyel ölçekli baskı / kaplama işlemlerinde mükellef kontrollü reolojik ve morfolojik özellikleri ile ucuz ve güvenilir işlevsel mürekkepleri gerektirir bu gibi uygulamalar içinde 2B nanomalzemeleri yararlanmak için. 7 Bu bağlamda, sıvı faz pul pul dökülme büyük miktarlarda nano bir bütün ana erişim sağlayan önemli bir üretim tekniği haline gelmiştir. 6,8,9 Bu yöntem, sıvılarda tabakalı kristallerin sonikasyon veya kesme içerir. Sıvı, uygun (yani, uygun çözücüler ya da yüzey aktif madde) seçilirse nanosheets sn olacaktırreaggregation karşı tabilized. Çeşitli uygulamalar ve kanıtı prensibi cihazları, teknikler ile gösterilmiştir. Çok sayıda katmanlı ebeveyn kristalleri Pullu ve istenen uygulama için uygun olabilir malzemelerin geniş bir paleti erişim sağlayan, benzer şekilde işlenebilir olarak 6 Muhtemelen bu stratejinin en büyük gücü, çok yönlü olmasıdır.
Ancak, bu son gelişmelere rağmen, (nanosheet boy ve kalınlıkta açısından) nedeniyle bu sıvı faz üretim yöntemleri doğar bileşke polidispersite hala yüksek performanslı cihazların gerçekleştirilmesinde bir darboğaz sunar. Bu yeni ve yenilikçi boyutu seçimi tekniklerinin geliştirilmesi bugüne kadar sıkıcı istatistiksel mikroskobu (atomik kuvvet mikroskobu, AFM ve / veya iletim elektron mikroskobu, TEM) kullanarak nanosheets uzunluğu ve kalınlığı karakterizasyonu gerektirmiştir çoğunlukla çünkü.
Bu zorluklara rağmen, several santrifüj leme teknikleri uzunluk ve kalınlık sıralama elde etmek için rapor edilmiştir. 6,10-13 basit senaryoda dispersiyon, belirli bir merkezkaç ivmesi santrifüjlendi ve üste çıkan sıvı analiz için boşaltılır homojen bir santrifüj, bir. Santrifüj hızı daha küçük, hız yüksek süpernatant nanosheets olan sayede boyutu cut-off, ayarlar. Bununla birlikte, bu teknik, iki önemli dezavantajı vardır; Daha büyük nanosheets seçilen söz konusu olduğu zaman ilk olarak, bütün küçük nanosheets da örnek kalır (yani, dispersiyon düşük hızlarda santrifüj uygulanır ve süpernatant dekantasyon işleminden geçirilir). İkinci olarak, bağımsız olarak santrifüjleme hızı, malzemenin önemli bir bölümü tortu boşa eğilimindedir.
boyut seçimi için alternatif bir strateji yoğunluk gradyan (veya İzopiknik) santrifüj olduğunu. Bu durumda, 11,14, dispersiyon bir santrifüj tüpü co enjekte edilirbir yoğunluk gradyan orta ntaining. ultrasantrifüj (tipik olarak> 200,000 x g) sırasında, bir yoğunluk gradyan oluşturulur ve nanosheets kendi yüzer yoğunluk (stabilizatör ve çözücü kabuk içeren yoğunluğu) gradyanı yoğunluğunu eşleşen santrifüj noktasına hareket eder. nano malzeme de (enjekte edildi nerede bağlı olarak) bu işlem sırasında yukarı doğru hareket unutmayın. Bu şekilde, nanosheets etkili kalınlık yerine kütle (homojen santrifüj karşı) göre sınıflandırılmaktadır. Bu prosedür, kalınlığı ile nanosheets sıralamak için benzersiz bir fırsat sunmaktadır da, önemli dezavantajı vardır. Örneğin, verim çok düşük olup, bu da ayrılmış nanosheets seri üretimi için izin yoktur. Bu sıvı-pul pul dökülme sonra hazır dispersiyonlar içinde mono-tabaka içeriği düşük kısmen ilgilidir ve potansiyel olarak gelecek eksfoliasyon prosedürleri optimize edilmesi ile geliştirilebilir. Buna ek olarak, tipik olarak zaman alıcı bir çok aşamalı birverimli boyut seçimi ulaşmak için birden fazla yineleme içeren Ultrasantrifügasyon süreci. Ayrıca inorganik nano durumunda, gerekli yüzer yoğunlukları elde etmek için, polimer stabilize dispersiyonlar ile sınırlıdır ve dispersiyon içinde gradyan ortam ayrıca işleme müdahale edebilir.
Bir prosedür biz vadeli likit kaskad santrifüj (LCC) heyecan verici bir alternatif sunuyor Biz son zamanlarda gösterdi 13 olarak biz de olacak bu yazının ayrıntı. Bu arzu edilen sonuca göre dizayn edilecek çok yönlü, çeşitli kaskadlar izin bir çok adımlı bir işlemdir. Bu işlemi göstermek için, standart bir çağlayan Şekil 1'de tasvir ve her geçen daha yüksek bir hıza sahiptir bu sayede birden fazla santrifüj adımları içerir edilir. Her adımdan sonra, tortu tutulur ve yüzer madde daha sonra işlem aşaması kullanılır. Bunun bir sonucu olarak, her bir tortu, belirli bir bölgesindeki nanosheets içerirFarklı hızlarda iki santrifüj işlemi arasında "sıkışıp" olan boyut aralığı; yüksek hız süpernatant içine küçük nanosheets kaldırır ise alt bir önceki tortu içine büyük nanosheets kaldırarak. LCC için kritik, elde edilen tortu, bu durumda (0.1 g L-1 kadar düşük SC konsantrasyonlarda), sulu sodyum kolat H2O-Sc ilgili ortam, hafif sonikasyon ile tamamen yeniden dağıtılmaktadır. Sonuç hemen hemen herhangi bir seçilen konsantrasyon ile dispersiyonlar olup. Önemli bir şekilde, hemen hemen hiç bir materyal ebat bakımından seçilmiş nanosheets nispeten büyük kitleler toplanması ile sonuçlanan LCC boşa gitmektedir. Burada görüldüğü gibi, biz MoS 2 ve WS 2 yanı sıra gaz, 15 siyah fosfor 16 ve solvent ve yüzey aktif sistemlerde hem de grafen 17 olmak üzere sıvı dağılmış nanosheets bir dizi için bu yordamı uyguladık.
Bu eşsiz santrifüj prosedüründee sıvı dağılmış nanosheets etkin boyut seçim sağlar ve daha sonra boyutu ve kalınlık tespiti bakımından önemli bir gelişme sağlamıştır. Özellikle, bu yaklaşım aracılığıyla nanosheets optik sönüm (ve absorbans) spektrumu, her iki nanosheets fonksiyonu olarak sistematik değişen boyutlar ve nanosheets kalınlığı yanal daha önce gösterilmiştir. Burada özetlemek gibi, bu bizi nanosheet kenar etkileri sonucunda ortalama nanosheet uzunluğuna nanosheet spektral profil (sönme spektrumun iki pozisyonlarında özellikle yoğunluk oranı) bağlamak için izin verdi. 12,13 Önemli olarak, aynı denklemi Otoyollarının 2 ve WS 2 boyutunu ölçmek için kullanılabilir. Ayrıca, A-exciton konumu nedeniyle sınırlandırıcı etkileri ortalama nanosheet kalınlığının bir fonksiyonu olarak daha düşük dalga boylarında doğru kaydırır göstermektedir. Hatta pul pul dökülme, yanı sıra boyutu seçimi ve belirlenmesi olsa genel ziyade soymak vardırust prosedürleri, kantitatif sonuçlar protokolünde incelikleri bağlıdır. Bununla birlikte, özellikle bu amaç için yeni gelen, en uygun olan işlem parametreleri değerlendirmek için zordur. Bu araştırma kağıtları deneysel bölümleri sadece prosedürü değiştirerek veya protokol arkasında rasyonel verirken sonuç beklenebilir ne olduğunu tartışırken olmadan, kaba bir protokol sağlamak aslında aşağı gelir. Bu katkı, biz bu hitap yanı sıra istatistiksel mikroskopi veya nesli spektrumlarının analizi biri tarafından boyutunun doğru belirlenmesi kontrollü boyutta sıvı dağılmış nanosheets üretimine ve ayrıntılı bir rehber ve tartışma sağlamak niyetinde. Biz bu tekrarlanabilirlik geliştirmek için yardımcı olacaktır eminiz ve bu araştırma alanındaki diğer deneyselciler için yararlı bir rehber olacağını umuyoruz.
Figu1 re: Sıvı kaskad santrifüj boyutu seçimi şematik. Boyutu seçilmiş nanosheets çökelleri olarak toplanır. Her tortu toplanmış ya da iki santrifüj hızlarında (ω) düşük hızlarda başlayan ve adım adım daha yüksek olanlara gitmeden arasında "sıkışıp" dir. Son santrifüj aşamasından sonra üstteki sıvı atıldı son derece küçük nanosheets içerirken birinci santrifüj sonrası atılması tortu unexfoliated tabakalı kristalitleri vardır. Boyutu seçilmiş dispersiyonlar düşük hacim aynı ortamı (buradan sulu yüzey aktif madde çözeltisi) toplanan tortu tekrar dağıtılmasıyla hazırlanır. 13 izniyle uyarlanmıştır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Protocol
Representative Results
Discussion
örnek hazırlama
Burada anlatılan örnekler uç sonication tarafından üretilmektedir. Alternatif eksfoliasyon prosedürler kullanılabilir, ancak farklı konsantrasyonlarda yanal boyutta ve pul pul dökülme dereceleri yol açacaktır. sonication sırasında yüksek genlik ve bakliyat daha uzun sonikatör zarar görmemesi için kaçınılmalıdır. Benzer sonuçlar 500 W işlemciler kullanılarak elde edilmiştir. Ancak, sonikasyon süresi ve genlik Burada sunulan farklı nanosheet boyutlar…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
References
- Zhang, H. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).
- Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
- Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J., Hersam, M. C. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8, 1102-1120 (2014).
- Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., Coleman, J. N. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340, 1420 (2013).
- Butler, S. Z., et al. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7, 2898-2926 (2013).
- Bonaccorso, F., Bartolotta, A., Coleman, J. N., Backes, C. Two-dimensional crystals-based functional inks. Adv. Mater. , (2016).
- Torrisi, F., Coleman, J. N. Electrifying inks with 2D materials. Nat. Nanotechnol. 9, 738-739 (2014).
- Coleman, J. N., et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331, 568-571 (2011).
- Smith, R. J., et al. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater. 23, 3944-3948 (2011).
- Khan, U., O’Neill, A., Porwal, H., May, P., Nawaz, K., Coleman, J. N. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50, 470-475 (2012).
- Kang, J., Seo, J. -. W. T., Alducin, D., Ponce, A., Yacaman, M. J., Hersam, M. C. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat. Commun. 5, 5478 (2014).
- Backes, C., et al. Edge and Confinement Effects Allow in situ Measurement of Size and Thickness of Liquid-Exfoliated Nanosheets. Nat. Commun. 5, 4576 (2014).
- Backes, C., et al. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10, 1589-1601 (2016).
- Green, A. A., Hersam, M. C. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett. 9, 4031-4036 (2009).
- Harvey, A., et al. Preparation of Gallium Sulfide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application As Hydrogen Evolution Catalysts. Chem. Mater. 27, 3483-3493 (2015).
- Hanlon, D., et al. Liquid Exfoliation of Solvent-Stabilised Few-Layer Black Phosphorus for Applications Beyond Electronics. Nat. Commun. 6, 8563 (2015).
- Backes, C., et al. Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated few-layered graphene nanosheets. Nanoscale. 8, 4311-4323 (2016).
- Ridings, C., Warr, G. G., Andersson, G. G. Composition of the outermost layer and concentration depth profiles of ammonium nitrate ionic liquid surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16088-16095 (2012).
- Nemes-Incze, P., Osváth, Z., Kamarás, K., Biró, L. P. Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon. 46, 1435-1442 (2008).
- Paton, K. R., et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nat. Mater. 13, 624-630 (2014).
- Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Nat. Ac. Sci. U. S. 102, 10451-10453 (2005).
- Kouroupis-Agalou, K., et al. . Nanoscale. 6, 5926-5933 (2014).
- Hanlon, D., et al. Production of Molybdenum Trioxide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application in High-Performance Supercapacitors. Chem. Mater. 26, 1751-1763 (2014).
- Yadgarov, L., et al. Dependence of the Absorption and Optical Surface Plasmon Scattering of MoS2 Nanoparticles on Aspect Ratio, Size, and Media. ACS Nano. 8, 3575-3583 (2014).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. Transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical, and structural properties. Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).
