Preparación de exfoliadas-Liquid Metal transición Dichalcogenide nanoláminas con Controlled tamaño y grosor: Un Estado del Protocolo de Arte
Summary
Un protocolo para la exfoliación líquida de materiales estratificados a nanoláminas, se presenta su selección de tamaño y la medida del tamaño mediante técnicas microscópicas y espectroscópicas.
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
La posibilidad de producir y grafeno proceso, relacionados con cristales de dos dimensiones (2D) en la fase líquida les hace materiales prometedores para una gama cada vez mayor de aplicaciones como materiales compuestos, sensores, en el almacenamiento y conversión de energía y la electrónica (opto) flexibles. 1-6 Para explotar nanomateriales 2D dentro de las aplicaciones de este tipo requerirán tintas funcionales de bajo costo y fiables con tamaño bajo demanda lateral y el espesor de los componentes a nanoescala, así como las propiedades reológicas y morfológicas controladas susceptibles a los procesos de impresión / recubrimiento a escala industrial. 7 En este sentido, la exfoliación fase líquida se ha convertido en una importante técnica de producción que da acceso a una gran cantidad de nanoestructuras en grandes cantidades. 6,8,9 Este método implica la sonicación o cizallamiento de cristales en capas en líquidos. Si el líquido se elige de forma adecuada (es decir, disolventes o tensioactivos adecuados) los nanoláminas serán stabilized contra el reagrupamiento. Numerosas aplicaciones y dispositivos de prueba de principio se han demostrado mediante dichas técnicas. 6 Probablemente el punto más fuerte de esta estrategia es su versatilidad, ya que numerosos cristales matrices en capas pueden ser exfoliadas y se procesan de forma similar, que proporciona acceso a una amplia gama de materiales que se pueden adaptar a la aplicación deseada.
Sin embargo, a pesar de este progreso reciente, la polidispersidad resultante que surge debido a estos métodos de producción en fase líquida (en términos de longitud y espesor nanosheet) todavía presenta un cuello de botella en la realización de dispositivos de alto rendimiento. Esto es principalmente debido a que el desarrollo de nuevas e innovadoras técnicas de selección de tamaño hasta ahora ha requerido nanoláminas longitud y caracterización espesor usando microscopía tedioso estadística (microscopía de fuerza atómica, AFM y / o microscopía electrónica de transmisión, TEM).
A pesar de estos desafíos, sevetécnicas de centrifugación RAL se han reportado para lograr la longitud y la clasificación de espesor. 6,10-13 El escenario más simple es la centrifugación homogénea, donde la dispersión se centrifuga a una aceleración centrífuga dado y se decanta el sobrenadante para el análisis. La velocidad de centrifugación se establece el tamaño de corte, por lo que cuanto mayor sea la velocidad, menor son los nanoláminas en el sobrenadante. Sin embargo, esta técnica adolece de dos inconvenientes principales; En primer lugar, cuando nanoláminas más grandes son para ser seleccionado (es decir, la dispersión se centrifuga a baja velocidad y el sobrenadante se decanta) todos nanoláminas más pequeños también permanecerán en la muestra. En segundo lugar, independientemente de la velocidad de centrifugación, una proporción significativa del material tiende a ser desperdiciado en el sedimento.
Una estrategia alternativa para la selección de tamaño es de gradiente de densidad (o isopıcnico) centrifugación. 11,14 En este caso, la dispersión se inyecta en un tubo de centrífuga de containing un medio de gradiente de densidad. Durante ultracentrifugación (normalmente> 200 000 xg), un gradiente de densidad se forma y las nanoláminas mueva hasta el punto en la centrífuga donde su densidad de flotación (densidad incluyendo el estabilizador y la cáscara disolvente) coincide con la densidad del gradiente. Tenga en cuenta que el nanomaterial también puede moverse hacia arriba durante este proceso (dependiendo de donde se inyectó). De tal manera, los nanoláminas están ordenados de manera efectiva por el espesor en lugar de la masa (en oposición a centrifugación homogénea). Si bien este procedimiento ofrece una oportunidad única para ordenar nanoláminas por el espesor, adolece de inconvenientes notables. Por ejemplo, los rendimientos son muy bajos y en la actualidad no permiten la producción en masa de nanoláminas separadas. Esto se debe en parte a los bajos contenidos de monocapas en dispersiones de valores después de la exfoliación de líquido y, potencialmente, puede ser mejorada mediante la optimización de los procedimientos de exfoliación en el futuro. Además, es típicamente un multi-etapa que consume tiempoproceso de ultracentrifugación que implica múltiples iteraciones para lograr la selección de tamaño eficiente. Además, en el caso de los nanomateriales inorgánicos, que se limita a dispersiones poliméricas estabilizadas para obtener las densidades de flotación requeridos y el medio de gradiente en la dispersión puede interferir con el procesamiento posterior.
Recientemente hemos demostrado que un procedimiento que denominamos líquido cascada de centrifugación (LCC) ofrece una alternativa muy interesante, ya que 13 también detallará en este manuscrito. Este es un procedimiento de múltiples pasos que está extremadamente versátil que permite varias cascadas que ser diseñado de acuerdo con el resultado deseado. Para demostrar este proceso, una cascada estándar es representado en la figura 1 e implica múltiples etapas de centrifugación mediante el cual cada una cuenta con una velocidad mayor que la anterior. Después de cada paso, el sedimento se conserva y el sobrenadante se utiliza entonces en la etapa de procedimiento. Como resultado, cada sedimento contiene nanoláminas en un dadorango de tamaño que han sido "atrapado" entre dos centrifugaciones con diferentes velocidades; el inferior eliminación nanoláminas más grandes en el sedimento anterior, mientras que la velocidad más alta elimina los nanoláminas más pequeños en el sobrenadante. Crítico para LCC, el sedimento resultante se puede volver a dispersar completamente por sonicación suave en el medio respectivo, que en este caso es de sodio acuoso colato H 2 O-SC (en concentraciones tan bajas como SC 0,1 g L -1). El resultado es dispersiones con prácticamente cualquier concentración elegida. Es importante destacar que, prácticamente ningún material se desperdicia en LCC, resultando en la colección de masas relativamente grandes de nanoláminas tamaño seleccionado. Como se muestra aquí, hemos aplicado este procedimiento a una serie de líquidos nanoláminas-exfoliada incluyendo MoS2 y WS 2, así como el gas, el fósforo negro 15 16 y 17 de grafeno en ambos sistemas de disolventes y agentes tensioactivos.
Este procedur centrifugación únicoe permite la selección de tallas eficiente de los líquidos nanoláminas exfoliada y, posteriormente, ha permitido un avance significativo en términos de su tamaño y la determinación del espesor. En particular, a través de este enfoque hemos demostrado previamente que la extinción óptica (absorbancia y) los espectros de los nanoláminas cambian sistemáticamente como función de ambos nanoláminas lateral dimensiones y nanoláminas espesor. A medida que resumimos aquí, esto nos ha permitido vincular el perfil espectral nanosheet (específicamente la relación de intensidad en dos posiciones del espectro de extinción) a la longitud media nanosheet como resultado de los efectos de borde nanosheet. 12,13 Es importante destacar que la misma ecuación se puede usar para cuantificar el tamaño de MoS2 y WS 2. Además, se muestra que la posición A-excitón se desplaza hacia longitudes de onda inferiores como una función de espesor medio nanosheet debido a los efectos de confinamiento. A pesar de que la exfoliación, así como la selección del tamaño y la determinación son en general más bien robarprocedimientos UST, el resultado cuantitativo depende de sutilezas en el protocolo. Sin embargo, especialmente para los recién llegados al campo, es difícil juzgar qué parámetros de proceso son los más relevantes. Esto se reduce al hecho de que las secciones experimentales de los trabajos de investigación sólo proporcionan un protocolo en bruto, sin discutir lo que es de esperar resultados al modificar el procedimiento o dar un racional detrás del protocolo. En esta contribución, tenemos la intención de hacer frente a esto, así como proporcionar una guía detallada y discusión para la producción de líquidos nanoláminas-exfoliada de tamaño controlado y para la determinación precisa del tamaño, ya sea por microscopía o análisis de los espectros de extinción estadística. Estamos convencidos de que esto ayudará a mejorar la reproducibilidad y esperamos que sea una guía útil para otros experimentadores en esta área de investigación.
Figure 1: Representación esquemática de la selección de tamaño por centrifugación en cascada líquido. nanoláminas tamaño seleccionado se recogen en forma de sedimentos. Cada sedimento se recoge o "atrapado" entre dos velocidades de centrifugación (omega) a partir de las velocidades bajas y van a los superiores, paso a paso. El sedimento descartado después de la primera centrifugación contiene cristalitos capas unexfoliated mientras se descartó el sobrenadante después de la última etapa de centrifugación contiene extremadamente pequeñas nanoláminas. dispersiones tamaño seleccionado se preparan por la re-dispersión de los sedimentos recogidos en el mismo medio (solución acuosa de tensioactivo aquí) en volúmenes reducidos. Adaptado con permiso de 13. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Protocol
Representative Results
Discussion
preparación de la muestra
Las muestras descritas aquí son producidas por sonicación punta. procedimientos de exfoliación alternativos pueden ser utilizados, pero dará lugar a diferentes concentraciones, tamaños laterales y grados de exfoliación. amplitudes más altas y más tiempo en pulsos durante el tratamiento con ultrasonidos se debe evitar que se eviten daños del aparato de ultrasonidos. Se obtuvieron resultados similares usando 500 procesadores W. Sin embargo, el tiempo de sonicac…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
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