Preparazione di Liquid-espansa di metalli di transizione Dichalcogenide nanosheets regolabile dimensioni e spessore: uno stato del protocollo d'arte

La possibilità di produrre e grafene processo correlato cristalli (2D) bidimensionali in fase liquida li rende materiali promettenti per un numero sempre crescente di applicazioni come materiali compositi, sensori, in elettronica (opto) flessibili stoccaggio e la trasformazione dell'energia e. ^1-6 Per sfruttare nanomateriali 2D all'interno delle applicazioni come queste richiedono inchiostri funzionali economici e affidabili con dimensioni on-demand laterale e lo spessore dei componenti su scala nanometrica, così come le proprietà reologiche e morfologiche controllate suscettibili di processi di stampa / rivestimento su scala industriale. ⁷ A questo proposito, in fase liquida esfoliazione è diventato un importante tecnica di produzione che dà accesso a tutta una serie di nanostrutture in grandi quantità. ^6,8,9 Questo metodo comporta la sonicazione o tranciatura di cristalli stratificati in liquidi. Se il liquido viene opportunamente scelto (ad esempio, solventi adatti o tensioattivo) i nanosheets saranno stabilized contro riaggregazione. Numerose applicazioni e dispositivi a prova di principio sono stati dimostrati da tali tecniche. ⁶ Probabilmente la più grande forza di questa strategia è la sua versatilità, come numerosi cristalli genitore strati possono essere esfoliate e trattati in modo simile, che fornisce accesso a una vasta gamma di materiali che possono essere su misura per l'applicazione desiderata.

Tuttavia, nonostante questa recenti progressi, la polidispersità risultante che si pone a causa di questi metodi di produzione in fase liquida (in termini di lunghezza nanosheet e spessore) presenta ancora un collo di bottiglia nella realizzazione di dispositivi ad alte prestazioni. Questo è soprattutto perché lo sviluppo di tecniche di selezione dimensioni nuovi e innovativi ha finora richiesto lunghezza nanosheets e caratterizzazione spessore mediante microscopia noioso statistica (microscopia a forza atomica, AFM e / o la microscopia elettronica a trasmissione, TEM).

Nonostante queste sfide, sevetecniche di centrifugazione RAL sono stati segnalati per raggiungere la lunghezza e lo spessore di smistamento. ^6,10-13 Lo scenario più semplice è centrifugazione omogenea, dove la dispersione viene centrifugato in un dato accelerazione centrifuga e il supernatante viene decantato per l'analisi. La velocità di centrifugazione imposta la dimensione cut-off, per cui maggiore è la velocità, minore sono le nanosheets nel surnatante. Tuttavia, questa tecnica soffre di due principali svantaggi; in primo luogo, quando nanosheets grandi sono da selezionare (cioè, la dispersione viene centrifugato a bassa velocità e il supernatante viene decantato) tutti nanosheets piccoli rimarranno inoltre nel campione. In secondo luogo, indipendentemente dalla velocità di centrifugazione, una parte significativa del materiale tende ad essere sprecata nel sedimento.

Una strategia alternativa per la selezione dimensione è gradiente di densità (o isopycnic) centrifugazione. ^11,14 In questo caso, la dispersione viene iniettato in una provetta da centrifuga containing un mezzo gradiente di densità. Durante ultracentrifugazione (tipicamente> 200.000 xg), un gradiente di densità è formato e le nanosheets passare al punto nella centrifuga dove la loro densità di galleggiamento (densità compreso lo stabilizzatore e shell solvente) corrisponde alla densità del gradiente. Si noti che il nanomateriale può muoversi verso l'alto durante questo processo (a seconda di dove è stato iniettato). In tal modo, i nanosheets sono effettivamente ordinati per spessore piuttosto che di massa (al contrario di centrifugazione omogenea). Anche se questa procedura offre un'opportunità unica per ordinare nanosheets da spessore, soffre di svantaggi notevoli. Ad esempio, le rese sono molto basse e attualmente non consentono la produzione di massa di nanosheets separati. Questo è in parte legato a basso contenuto di monostrati in stock dispersioni dopo liquido-esfoliazione e può potenzialmente essere migliorata ottimizzando le procedure di esfoliazione in futuro. Inoltre, esso è tipicamente un multi-step tempoprocesso ultracentrifugazione che coinvolge più iterazioni per raggiungere selezione efficiente dimensioni. Inoltre, nel caso di nanomateriali inorganici, è limitata a dispersioni polimeriche stabilizzate per ottenere le densità di galleggiamento richiesti e il mezzo di gradiente nella dispersione può interferire con l'ulteriore elaborazione.

Abbiamo recentemente dimostrato che una procedura che chiamiamo liquido cascata centrifugazione (LCC) offre un'alternativa interessante, ¹³ come si descrive inoltre in questo manoscritto. Questa è una procedura multi-step che è estremamente versatile permettendo varie cascate essere progettato secondo il risultato desiderato. Per dimostrare questo processo, una cascata di serie è raffigurata nella figura 1 e coinvolge più fasi di centrifugazione per cui ogni dispone di una velocità superiore di quello precedente. Dopo ogni passaggio, il sedimento viene mantenuto e il supernatante viene quindi utilizzato nella fase di procedimento. Come risultato, ogni sedimenti contiene nanosheets in un determinatointervallo di dimensioni che sono stati "intrappolati" tra due centrifugazioni con diverse velocità; quello inferiore rimozione nanosheets più grandi nel sedimento precedente mentre la velocità più elevata rimuove le nanosheets più piccoli nel surnatante. Fondamentale per LCC, il sedimento risultante può essere ridisperso completamente sonicazione lieve nel rispettivo supporto, che in questo caso è di sodio acquoso colato di H ₂ O-SC (a concentrazioni SC a partire da 0,1 g L ^-1). Il risultato è dispersioni con virtualmente qualsiasi concentrazione scelta. È importante sottolineare che, praticamente non desidera è sprecato in LCC, conseguente raccolta di relativamente grandi masse di nanosheets size-selezionato. Come mostrato qui, abbiamo applicato questa procedura per un certo numero di nanosheets liquido espansa tra MoS ₂ e WS _2, così come il gas, ¹⁵ nero fosforo ¹⁶ e ¹⁷ grafene in entrambi i sistemi di solventi e tensioattivi.

Questo immissio centrifugazione unicoe consente l'efficiente formato-selezione dei liquidi espansa nanosheets e successivamente ha consentito un avanzamento significativo in termini di dimensioni e la determinazione di spessore. In particolare, grazie a questo approccio abbiamo dimostrato precedentemente che l'estinzione ottica (e assorbanza) spettri dei nanosheets cambiano sistematicamente come funzione sia nanosheets laterali dimensioni e nanosheets spessore. Come si riassumono qui, ciò ha permesso di collegare il profilo spettrale nanosheet (specificamente il rapporto di intensità in due posizioni di spettro estinzione) alla lunghezza media nanosheet a causa di effetti di bordo nanosheet. ^12,13 importante, la stessa equazione può essere utilizzato per quantificare le dimensioni di MoS ₂ e WS _2. Inoltre, mostriamo che la posizione A-eccitone sposta verso lunghezze d'onda inferiori in funzione dello spessore medio di nanosheet causa di effetti di confinamento. Anche se esfoliazione, così come la selezione delle dimensioni e determinazione sono in generale piuttosto robprocedure UST, l'esito dipende dal quantitativo sottigliezze nel protocollo. Tuttavia, soprattutto per i nuovi arrivati ​​al campo, è difficile giudicare quale processo i parametri più rilevanti. Questo si riduce al fatto che le sezioni sperimentali di articoli di ricerca forniscono solo un protocollo ruvida, senza discutendo quale esito è prevedibile quando si modifica la procedura o dando un razionale dietro il protocollo. In questo contributo, intendiamo affrontare questo, oltre a fornire una guida dettagliata e discussione alla produzione di nanosheets liquido espansa di dimensioni controllate e alla determinazione accurata delle dimensioni da ciascuna microscopio o analisi degli spettri dell'estinzione statistica. Siamo convinti che questo contribuirà a migliorare la riproducibilità e spero che sarà una guida utile per altri sperimentali in questo settore di ricerca.

Figure 1: Schema della selezione formato per centrifugazione a cascata liquido. nanosheets size-selezionati sono raccolti in sedimenti. Ogni sedimento viene raccolta o "intrappolato" tra due velocità di centrifugazione (Q) a partire da bassi regimi e che vanno a quelli più alti di gradino in gradino. Il sedimento scartato dopo la prima centrifugazione contiene cristalliti strati unexfoliated mentre il surnatante scartato dopo l'ultima fase di centrifugazione contiene estremamente piccole nanosheets. dispersioni dimensioni selezionati vengono preparati ri-dispersione dei sedimenti raccolti nello stesso mezzo (qui soluzione acquosa di tensioattivo) a volumi ridotti. Adattato con il permesso di ^13. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.