הכנת Nanosheets Dichalcogenide מתכות מעבר נוזלי-מודבק עם גודל מבוקרת עובי: מדינה לפרוטוקול אמנות
Summary
פרוטוקול עבור הקילוף הנוזלי של חומרים שכבתיים nanosheets, מבחר גודלם מדידת גודל על ידי טכניקות מיקרוסקופיות ספקטרוסקופיות מוצג.
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
האפשרות לייצר תהליך גרפן, הקשורים דו מימדי (2D) גבישים בשלב נוזל שהופך אותם מבטיח חומרים עבור מגוון הולך וגדל של יישומים כמו חומרים מרוכבים, חיישנים, אחסון אנרגיה והמרת וגמישה אלקטרוניקה (אופטו). 1-6 כדי לנצל ננו 2D בתוך יישומים כגון אלה ידרשו דיו תפקודי זול ואמין עם גודל לרוחב לפי דרישה ועובי המרכיבים ננו, כמו גם מאפיינים rheological וצורניים נשלטו מקובל תהליכי הדפסה בקנה מידה תעשייתית / ציפוי. 7 בהקשר זה, קילוף שלב נוזלי הפך טכניקת ייצור חשובה לתת גישה אל שורה של ננו כולו בכמויות גדולות. שיטת 6,8,9 עניינן sonication או מריחה של גבישים שכבתיים בנוזלים. אם הנוזל נבחר כראוי (כלומר, ממסים מתאימים או פעיל שטח) את nanosheets יהיה היםtabilized נגד reaggregation. יישומים רבים והתקנים הוכחה של עיקרון הודגמו על ידי טכניקות כאלה. 6 כנראה הכח הגדול ביותר של אסטרטגיה זו הוא צדדי שלה, כמו גבישי הורה שכבתיים רבים ניתן מודבקים ומעובדים באופן דומה, הבטיחו גישת צבעים רחבים של חומרים אשר ניתן להתאים את היישום הרצוי.
עם זאת, למרות ההתקדמות אחרונה זה, polydispersity כתוצאת מתעוררת בשל שיטות ייצור נוזל פאזיים אלה (מבחינת nanosheet אורך ועובי) עדיין מציג צוואר בקבוק במימוש התקנים בעלי ביצועים גבוהים. זה בעיקר בגלל התפתחות טכניקות בחירת גודל רומן והחדשניות עד כה נדרשה אורך nanosheets ואפיון עובי באמצעות מיקרוסקופ סטטיסטי מייגע (במיקרוסקופ כוח אטומי, AFM ו / או במיקרוסקופ אלקטרוני הילוכים, TEM).
למרות האתגרים הללו, seveטכניקות צנטריפוגה RAL דווחו להשיג אורך ומיון עובי. 6,10-13 התרחיש הפשוט ביותר הוא צנטריפוגה הומוגניים, בהם פיזור centrifuged ב האצה צנטריפוגלי נתון ואת supernatant יצק לניתוח. מהירות צנטריפוגה מקובעת את הגודל חתוכה, לפיה ככל שהמהירות הקטנה הוא nanosheets ב supernatant. עם זאת, הטכניקה הזו סובלת שני חסרונות עיקריים; ראשית, כאשר nanosheets הגדול יותר להיבחר (כלומר, הפיזור הוא centrifuged במהירויות נמוכות ואת supernatant יצק) כל nanosheets הקטן גם יישאר במדגם. שנית, ללא קשר למהירות צנטריפוגה, חלק ניכר של החומר נוטה להיות מבוזבז במשקעים.
אסטרטגיה חלופית לבחירת גודל היא שיפוע צפיפות (או isopycnic) צנטריפוגה. 11,14 במקרה זה, פיזור מוזרק לתוך שיתוף צינור צנטריפוגותntaining מדיום שיפוע צפיפות. במהלך ultracentrifugation (בדרך כלל> 200,000 XG), שיפוע צפיפות נוצר ואת nanosheets לעבור לנקודה בצנטריפוגה שבו הצפיפות הקלילה שלהם (צפיפות כולל המייצב ופצצת ממס) תואמת את הצפיפות של השיפוע. ראוי לציין, כי nanomaterial יכול גם לנוע כלפי מעלה במהלך תהליך זה (תלוי איפה זה היה מוזרק). בצורה כזאת, את nanosheets מסודרים באופן יעיל על ידי עובי ולא המוני (בניגוד צנטריפוגה הומוגנית). בעוד הליך זה מציע הזדמנות ייחודית כדי למיין nanosheets ידי עובי, הוא סובל חסרונות בולטים. לדוגמא, התשואות נמוכות מאוד וכיום אינו מאפשרות הייצור ההמוני של nanosheets המופרד. זה קשור חלקית לתכנים נמוכים של monolayers ב תפוצות מניות לאחר-פילינג הנוזלי ניתן לשפר באופן פוטנציאלי על ידי אופטימיזציה של נהלי שרה בעתיד. בנוסף, הוא בדרך כלל צעד-רב גוזלים זמןתהליך ultracentrifugation המעורב חזרות מרובות כדי להשיג בחירת גודל יעילה. יתר על כן, במקרה של ננו האורגני, זה מוגבל תפוצות מיוצב פולימר להשיג צפיפויות הקלילות הנדרשים מדיום השיפוע בפיזור עלול להפריע לעיבוד נוסף.
הראינו לאחרונה כי הליך אנו צנטריפוגה מפל נוזל טווח (LCC) מציע אלטרנטיבה מרגש, 13 כאוות נפשנו גם בפירוט כתב היד הזה. זהו הליך רב שלבים אשר מאפשר מפלים שונים מאוד תכליתי צריך להיות מתוכננות על פי התוצאה הרצויה. כדי להמחיש את התהליך הזה, מפל סטנדרטי מצטייר באיור 1 וכרוך צעדי צנטריפוגה מרובים לפיה כל תכונות במהירות גבוהה יותר מקודמו. לאחר כל שלב, המשקע נשמרת ואת supernatant לאחר מכן נעשה שימוש בשלב ההליך. כתוצאה מכך, כל משקע מכיל nanosheets ב נתוןטווח גודל אשר היו "לכודים" בין שני centrifugations עם מהירויות שונות; האחד הנמוך הסרת nanosheets גדול לתוך המשקע הקודם ואילו המהירות הגבוהה יותר מסירה את nanosheets הקטן לתוך supernatant. קריטי LCC, המשקע שהתקבל ניתן redispersed לחלוטין על ידי sonication הקל בטווח הבינוני בהתאמה, אשר במקרה זה הוא cholate H 2 O-SC נתרן המימי (בריכוזי SC נמוכים ככל -1 0.1 גרמו לליטר). התוצאה היא תפוצות עם כמעט כל ריכוז נבחר. חשוב לציין, כמעט שום חומר מבוזבז LCC, וכתוצאה מכך גביית מסות גדולות יחסית של nanosheets שנבחרו גודל. כפי שניתן לראות כאן, יישמנו נוהל זה למספר nanosheets-מודבק נוזלי כולל MOS 2 ו WS 2 וכן גז, 15 שחור זרחן 16 וגראפן 17 בשתי מערכות ממס פעילי שטח.
procedur צנטריפוגה ייחודית זודואר מאפשר בגודל הבחירה היעילה של nanosheets המודבק הנוזלי ולאחר מכן אפשר התקדמות משמעותית מבחינת גודלן ונחישות עובי. בפרט, באמצעות גישה זו הראינו בעבר כי הכחדה אופטית (וספיגה) ספקטרום של nanosheets משתנים בעקביות כאשר פונקציה היא nanosheets לרוחב עובי מידות nanosheets. ככל שאנו לסכם כאן, זו אפשרה לנו לקשר את פרופיל ספקטרלי nanosheet (ובמיוחד ליחס העוצם בשתי עמדות של ספקטרום ההכחדה) אורך nanosheet הרשע כמו תוצאה של השפעות קצה nanosheet. חשוב לציין 12,13, לאותה משוואה יכול לשמש כדי לכמת את גודל MOS 2 ו WS 2. יתר על כן, אנו מראים כי עמדת A-אקסיטון משמרת לעבר גלי אור נמוכים כפונקציה של עובי nanosheet הממוצע בשל שפעות כליאה. למרות קילוף, כמו גם גודל בחירה ונחישות הם בכלל מעדיפים לשדודנהלים אוסט, התוצאה הכמותית תלוי דקויות בפרוטוקול. עם זאת, במיוחד עבור עולים חדשים לתחום, קשה לשפוט איזה תהליך הפרמטרים הרלוונטיים ביותר. זה מסתכם בעובדה סעיפים הניסיונות של מחקרים רק מספקים פרוטוקול מחוספס, מבלי לדון מה תוצאה היא צפויה כאשר משנה את ההליך או מתן רציונל בפרוטוקול. בתרומה, בכוונתנו להתייחס לכך כמו גם לספק מדריך ודיון מפורטים לייצור nanosheets-מודבק נוזלי בגודל מבוקר אל הקביעה המדויקת של גודל באמצעות מיקרוסקופיה סטטיסטית או ניתוח של ספקטרום ההכחדה. אנו משוכנעים כי זה יעזור לשפר שחזור מקווים שזה יהיה מדריך שימושי עבור experimentalists אחר בתחום מחקר זה.
figuבתשובה לשאלה 1: סכמטי של בחירת גודל על ידי צנטריפוגה מפל נוזל. nanosheets שנבחר גודל נאסף כמו משקעים. משקעים בכל נאסף או "לכוד" בין שתי מירויות צנטריפוגה (ω) החל במהירויות נמוכות הולכות אלה גבוהים משלבים לשלב. המשקע מושלך לאחר צנטריפוגה הראשונה מכיל crystallites השכבתית unexfoliated בעוד supernatant מושלך לאחר שלב צנטריפוגה האחרון מכיל nanosheets הקטן מאוד. תפוצות שנבחרו גודל מוכנים ידי מחדש פיזור המשקעים שנאספו באותו התווך (כאן פתרון פעיל שטח מימי) בעוצמות מופחתות. המעובד באישור 13. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
Protocol
Representative Results
Discussion
להכנת דגימות
הדגימות המתוארות כאן מיוצרות על ידי sonication קצה. נהלי שרה אלטרנטיביים יכולים לשמש, אבל יובילו ריכוזים שונים, גדל לרוחב מעלות של שרה. אמפליטודות גבוהה יותר על פולסים במהלך sonication יש להימנע כדי למנוע פגיעה של sonicator. תוצאות ד…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
References
- Zhang, H. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).
- Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
- Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J., Hersam, M. C. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8, 1102-1120 (2014).
- Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., Coleman, J. N. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340, 1420 (2013).
- Butler, S. Z., et al. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7, 2898-2926 (2013).
- Bonaccorso, F., Bartolotta, A., Coleman, J. N., Backes, C. Two-dimensional crystals-based functional inks. Adv. Mater. , (2016).
- Torrisi, F., Coleman, J. N. Electrifying inks with 2D materials. Nat. Nanotechnol. 9, 738-739 (2014).
- Coleman, J. N., et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331, 568-571 (2011).
- Smith, R. J., et al. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater. 23, 3944-3948 (2011).
- Khan, U., O’Neill, A., Porwal, H., May, P., Nawaz, K., Coleman, J. N. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50, 470-475 (2012).
- Kang, J., Seo, J. -. W. T., Alducin, D., Ponce, A., Yacaman, M. J., Hersam, M. C. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat. Commun. 5, 5478 (2014).
- Backes, C., et al. Edge and Confinement Effects Allow in situ Measurement of Size and Thickness of Liquid-Exfoliated Nanosheets. Nat. Commun. 5, 4576 (2014).
- Backes, C., et al. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10, 1589-1601 (2016).
- Green, A. A., Hersam, M. C. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett. 9, 4031-4036 (2009).
- Harvey, A., et al. Preparation of Gallium Sulfide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application As Hydrogen Evolution Catalysts. Chem. Mater. 27, 3483-3493 (2015).
- Hanlon, D., et al. Liquid Exfoliation of Solvent-Stabilised Few-Layer Black Phosphorus for Applications Beyond Electronics. Nat. Commun. 6, 8563 (2015).
- Backes, C., et al. Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated few-layered graphene nanosheets. Nanoscale. 8, 4311-4323 (2016).
- Ridings, C., Warr, G. G., Andersson, G. G. Composition of the outermost layer and concentration depth profiles of ammonium nitrate ionic liquid surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16088-16095 (2012).
- Nemes-Incze, P., Osváth, Z., Kamarás, K., Biró, L. P. Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon. 46, 1435-1442 (2008).
- Paton, K. R., et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nat. Mater. 13, 624-630 (2014).
- Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Nat. Ac. Sci. U. S. 102, 10451-10453 (2005).
- Kouroupis-Agalou, K., et al. . Nanoscale. 6, 5926-5933 (2014).
- Hanlon, D., et al. Production of Molybdenum Trioxide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application in High-Performance Supercapacitors. Chem. Mater. 26, 1751-1763 (2014).
- Yadgarov, L., et al. Dependence of the Absorption and Optical Surface Plasmon Scattering of MoS2 Nanoparticles on Aspect Ratio, Size, and Media. ACS Nano. 8, 3575-3583 (2014).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. Transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical, and structural properties. Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).
