Voorbereiding van de Liquid-geëxpandeerd Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets met gecontroleerde grootte en dikte: A State of the Art Protocol

De mogelijkheid om tweedimensionale (2D) kristallen produceren en verwerken grafeen over met de vloeistoffase maakt ze veelbelovende materialen voor een steeds groeiend aantal toepassingen composietmaterialen, sensoren, in energieopslag en conversie en flexibel (opto) elektronica. ^1-6 Een 2D nanomaterialen in toepassingen zoals deze zullen goedkope en betrouwbare inkten met on-demand laterale grootte en dikte van de nanoschaal bestanddelen, alsmede gecontroleerde rheologische en morfologische eigenschappen ontvankelijk voor industriële schaal printing / coating processen vereisen benutten. ⁷ In dit verband heeft fase exfoliatie vloeistof een belangrijke productietechniek die toegang geeft tot een hele reeks van nanostructuren in grote hoeveelheden te worden. ^6,8,9 Bij deze methode sonicatie of afschuiving van gelaagde kristallen in vloeistof. Indien de vloeistof geschikt is gekozen (bijv geschikte oplosmiddelen of oppervlakte) de nanosheets zal stabilized tegen reaggregation. Talloze toepassingen en proof-of-principle inrichtingen zijn aangetoond door dergelijke technieken. ⁶ Waarschijnlijk het grootste kracht van deze strategie zijn veelzijdigheid talrijke gelaagde ouder kristallen kunnen worden geëxpandeerd en verwerkt op dezelfde wijze toegang tot een breed palet aan materialen die kunnen worden aangepast aan de gewenste toepassing.

Ondanks deze recente vooruitgang, de verkregen polydispersiteit die ontstaat als gevolg van deze vloeibare fase productiemethoden (qua nanosheet lengte en dikte) presenteert nog een bottleneck in het realiseren van hoogwaardige apparatuur. Dit is voornamelijk omdat de ontwikkeling van nieuwe en innovatieve size selectietechnieken tot dusverre vereiste nanosheets lengte en dikte karakterisatie gebruik vervelend statistische microscopie (atomic force microscopie, AFM en / of transmissie-elektronenmicroscopie, TEM).

Ondanks deze uitdagingen, Several centrifugatie technieken zijn gerapporteerd lengte en dikte sortering bereiken. ^6,10-13 De eenvoudigste scenario homogeen centrifugeren, waarbij de dispersie gecentrifugeerd bij een gegeven centrifugale versnelling en het supernatant wordt gedecanteerd voor analyse. Het centrifugeren snelheid stelt de grootte cut-off, waarbij de hoger de snelheid, hoe kleiner de nanosheets in de bovenstaande vloeistof. Deze techniek lijdt aan twee grote nadelen; Ten eerste, wanneer grotere nanosheets worden geselecteerd (dat wil zeggen de dispersie gecentrifugeerd bij lage snelheid en de supernatant wordt gedecanteerd) Alle kleine nanosheets ook in het monster achterblijven. Ten tweede, ongeacht de centrifugeersnelheid, een aanzienlijk deel van het materiaal de neiging te worden verspild in het sediment.

Een alternatieve strategie voor grootte selectie dichtheidsgradiënt (of isopycnische) centrifugeren. ^11,14 In dit geval wordt de dispersie geïnjecteerd in een centrifugebuis containing een dichtheidsgradiënt medium. Tijdens ultracentrifugatie (gewoonlijk> 200.000 xg), wordt een dichtheidsgradiënt gevormd en de nanosheets naar het punt in de centrifuge waar hun opwaartse dichtheid (dichtheid inclusief stabilisator en oplosmiddel shell) overeenkomt met de dichtheid van de gradiënt. Merk op dat de nanomateriaal ook opwaartse verschuiving tijdens dit proces (afhankelijk van waar het werd geïnjecteerd). Zo worden de nanosheets daadwerkelijk dikte gesorteerd op plaats massa (in tegenstelling tot homogeen centrifugatie). Hoewel deze procedure biedt een unieke kans om nanosheets sorteren op dikte, het lijdt aan opmerkelijke nadelen. Bijvoorbeeld, de opbrengsten zijn zeer laag en op dit moment niet mogelijk voor de massaproductie van gescheiden nanosheets. Dit is deels te maken met lage gehalten aan monolagen op voorraad dispersies na vloeistof-peeling en kan mogelijk worden verbeterd door het optimaliseren van afschilfering procedures in de toekomst. Bovendien is meestal een tijdrovende meertrapsultracentrifugatie proces waarbij meerdere iteraties efficiënte grootte selectie te bereiken. Bovendien in het geval van anorganische nanomaterialen, wordt beperkt tot polymeer gestabiliseerde dispersies om de vereiste drijfvermogen dichtheden en het verloop medium in de dispersie kan interfereren met verdere verwerking.

We hebben onlangs aangetoond dat een procedure die wij term vloeistof cascade centrifugeren (LCC) biedt een spannend alternatief, ^13, zoals wij ook detail in dit manuscript. Dit is een meerstaps procedure die zeer veelzijdig is waardoor verschillende cascades worden ontworpen volgens het gewenste resultaat. Om dit proces te demonstreren, wordt een standaard cascade afgebeeld in figuur 1 en bestaat uit meerdere centrifugatiestappen waarbij elk heeft een hogere snelheid dan de laatste. Na elke stap wordt het sediment bewaard en de supernatant wordt vervolgens gebruikt in de procedure fase. Daardoor elk sediment bevat nanosheets in een bepaaldeorde van grootte die zijn "gevangen" tussen twee centrifugeren met verschillende snelheden; de onderste verwijderen groter nanosheets in de vorige sediment terwijl de hogere snelheid verwijdert de kleinere nanosheets in de supernatant. Kritische LCC kan het verkregen sediment volledig gedispergeerd door zachte sonicatie in het respectieve medium, in dit geval waterig natriumcholaat H ₂ O-SC (SC bij concentraties zo laag als 0,1 g L ^-1). Het resultaat is dispersies met vrijwel elke gewenste concentratie. Belangrijker is vrijwel geen materiaal verspild LCC, waardoor de verzameling van relatief grote massa van massageselecteerde nanosheets. Zoals hier getoond, hebben wij deze toegepast op een aantal vloeistof geëxpandeerd nanosheets zoals _MoS2 en _WS2 en gas-, ¹⁵ zwart fosfor ¹⁶ en ¹⁷ grafeen zowel oplosmiddel en oppervlakteactieve systemen.

Deze unieke centrifugeren procedure kan de efficiënte grootte-selectie van de vloeistof geëxpandeerd nanosheets en is vervolgens in staat een aanzienlijke verbetering in termen van hun grootte en dikte vastberadenheid. Met name door deze methode, zoals gedemonstreerd dat eerder optische extinctie (en absorptie) spectrum van de nanosheets systematisch veranderen functie van zowel nanosheets laterale afmetingen en nanosheets dikte. Als we hier Samenvattend heeft deze konden we de nanosheet spectrale profiel (specifiek de intensiteitsverhouding op twee posities van het verdwijnen spectrum) verbinden met de gemiddelde lengte nanosheet als gevolg van randeffecten nanosheet. ^12,13 Belangrijk kan dezelfde vergelijking worden gebruikt om de grootte van _MoS2 en _WS2 kwantificeren. Verder laten we zien dat de A-exciton positie verschuift naar lagere golflengten als functie van de gemiddelde dikte nanosheet door Opsluitingsfenomenen. Hoewel afschilfering, evenals grootte selectie en bepaling zijn algemeen vrij robust procedures, de kwantitatieve resultaat is afhankelijk van subtiliteiten in het protocol. Echter, vooral voor nieuwkomers in het veld, is het moeilijk om te beoordelen welke procesparameters meest relevant zijn. Dit komt neer op het feit dat experimentele gedeelten onderzoekspapieren geven slechts een ruwe protocol, zonder op welk resultaat te verwachten bij het wijzigen van de procedure of het geven van een rationele achter het protocol. In deze bijdrage willen we deze pakken en een gedetailleerde gids en discussie de productie van vloeibare afgeschilferde nanosheets van gecontroleerde grootte, en voor de nauwkeurige bepaling van de grootte door een statistische microscopie of analyse van de spectra uitsterven. Wij zijn ervan overtuigd dat dit zal helpen om de reproduceerbaarheid te verbeteren en hopen dat het een nuttige gids voor andere experimentalists op dit onderzoeksgebied zijn.

FiguAd 1: Schema van de grootte selectie door vloeistof cascade centrifugeren. -Size geselecteerde nanosheets worden verzameld als sedimenten. Elk sediment verzameld of "gevangen" tussen twee snelheden centrifugatie (ω) uitgaande van lage snelheden en naar hogere die van stap tot stap. Het sediment weggegooid na de eerste centrifugeren bevat unexfoliated gelaagde kristallieten terwijl het supernatant weggegooid na de laatste centrifugeren stap bevat zeer klein nanosheets. Op grootte geselecteerde dispersies bereid door het opnieuw dispergeren van de verzamelde afzettingen in hetzelfde medium (hier waterige oppervlakte-actieve oplossing) bij verminderde volumes. Aangepast met toestemming van ^13. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.