إعداد تقشر السائل الانتقال المعادن Dichalcogenide Nanosheets مع تسيطر الحجم والسماكة: دولة على البروتوكول الفن
Summary
بروتوكول لتقشير السائل من المواد الطبقات لnanosheets، يتم تقديم اختيارهم حجم وقياس حجم بواسطة تقنيات مجهرية والطيفية.
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
إمكانية لإنتاج والجرافين العملية المتعلقة ثنائي الأبعاد (2D) البلورات في الطور السائل يجعلها المواد واعدة لمجموعة متزايدة من التطبيقات والمواد المركبة، وأجهزة الاستشعار، في تخزين وتحويل الطاقة والمرونة (البصريات) الإلكترونيات. 1-6 لاستغلال المواد النانوية 2D في تطبيقات مثل هذا الأمر سيتطلب والأحبار وظيفية غير مكلفة ويمكن الاعتماد عليها مع حسب الطلب حجم الجانبي وسمك المكونات النانوية، وكذلك التحكم خصائص الانسيابية والمورفولوجية قابلة للعمليات الطباعة / الطلاء على نطاق صناعي. 7 وفي هذا الصدد، أصبح السائل مرحلة تقشير تقنية انتاج هامة مما يتيح الوصول إلى مجموعة كاملة من النانو بكميات كبيرة. ويشمل 6،8،9 هذه الطريقة صوتنة أو قص بلورات الطبقات في السوائل. إذا ما تم اختيار السائل بشكل مناسب (أي مذيبات مناسبة أو السطحي) وnanosheets ستكون الصورةtabilized ضد إعادة تجميع. وقد أظهرت العديد من التطبيقات والأجهزة إثبات صحة المبدأ مثل هذه التقنيات. 6 ولعل أعظم قوة من هذه الاستراتيجية هو تنوعها، عن العديد من بلورات الأم الطبقات يمكن أن تقشر ومعالجتها بطريقة مماثلة، وتوفير الوصول إلى لوحة واسعة من المواد التي يمكن أن يكون متلائما مع التطبيق المطلوب.
ومع ذلك، على الرغم من هذا التقدم الذي حدث مؤخرا، والتشتت المتعدد الناتج الذي يطرح نفسه بسبب هذه الأساليب إنتاج الطور السائل (من حيث طول nanosheet وسمك) لا يزال يمثل عنق الزجاجة في تحقيق الأجهزة عالية الأداء. هذا هو الغالب لأن تطور تقنيات اختيار حجم جديدة ومبتكرة وهكذا يلزم حتى طول nanosheets وتوصيف سمك باستخدام المجهر مملة الإحصائي (مجهر القوة الذرية، AFM و / أو نقل المجهر الإلكتروني، تيم).
وعلى الرغم من هذه التحديات، سفوقد تم الإبلاغ عن تقنيات الطرد المركزي راؤول لتحقيق طول والفرز سمك. 6،10-13 أبسط السيناريو هو الطرد المركزي متجانسة، حيث يتم طرد تشتت في تسريع الطرد المركزي معين ويصب طاف للتحليل. سرعة الطرد المركزي يحدد حجم قطع، حيث كلما زادت السرعة، وأصغر هي nanosheets في طاف. ومع ذلك، فإن هذا الأسلوب تعاني من العيوب اثنين الرئيسية؛ أولا، عندما لا يتم اختيارها nanosheets أكبر (أي، يتم طرد تشتت عند السرعات المنخفضة، ويصب طاف) ستبقى كل nanosheets أصغر أيضا في العينة. ثانيا، بغض النظر عن سرعة الطرد المركزي، فإن نسبة كبيرة من المواد تميل إلى أن يضيع في الرواسب.
استراتيجية بديلة لاختيار حجم هي التدرج الكثافة (أو الإيزوبيكنيكي) الطرد المركزي. 11،14 في هذه الحالة، يتم حقن التشتت إلى التعاون أنبوب الطرد المركزيntaining متوسطة الكثافة التدرج. خلال تنبيذ فائق (عادة> 200000 x ج)، وشكلت درجة الكثافة وnanosheets انتقال إلى نقطة في أجهزة الطرد المركزي حيث كثافة الطفو على (الكثافة بما في ذلك استقرار وقذيفة المذيبات) مباريات كثافة التدرج. لاحظ أن المواد متناهية الصغر يمكن أيضا نقل التصاعدي خلال هذه العملية (تبعا للمكان الذي تم حقنه). في مثل هذه الطريقة، يتم فرز nanosheets بشكل فعال من قبل سمك بدلا من كتلة (مقابل الطرد المركزي متجانس). في حين يقدم هذا الإجراء فرصة فريدة لفرز nanosheets التي كتبها سمك، فإنه يعاني من عيوب ملحوظة. على سبيل المثال، وعوائد منخفضة جدا وفي الوقت الحاضر لا تسمح لانتاج كميات كبيرة من nanosheets فصل. ويرتبط هذا جزئيا إلى محتويات منخفضة من الطبقات الوحيدة في التفرق الأسهم بعد السائل تقشير ويحتمل أن يتم تحسينها من خلال تحسين الإجراءات تقشير في المستقبل. وبالإضافة إلى ذلك، فمن عادة متعددة الخطوات تستغرق وقتا طويلاعملية تنبيذ فائق تنطوي على تكرار متعددة لتحقيق كفاءة اختيار الحجم. وعلاوة على ذلك، في حالة المواد النانوية غير العضوية، ويقتصر على التفرق استقرت البوليمر للحصول على الكثافة المطلوبة ازدهار والمتوسطة التدرج في تشتت قد تتداخل مع مزيد من المعالجة.
لقد أظهرنا مؤخرا أن إجراء أننا السائل المدى سلسلة الطرد المركزي (LCC) يقدم بديلا مثيرا، 13 وهذا ما سنقوم أيضا بالتفصيل في هذه المخطوطة. هذا هو الإجراء متعددة الخطوات التي غاية تنوعا مما يسمح شلالات مختلفة لتكون مصممة وفقا لنتائج المرجوة. وللتدليل على هذه العملية، التي صورت سلسلة القياسية في الشكل (1) ويتضمن عدة خطوات الطرد المركزي حيث يتميز كل سرعة أعلى من سابقه. بعد كل خطوة، يتم الاحتفاظ الرواسب ومن ثم يتم استخدام طاف في مرحلة المتابعة. ونتيجة لذلك، كل الرواسب يحتوي nanosheets في معينمجموعة الحجم الذي تم "المحاصرين" بين اثنين centrifugations مع سرعات مختلفة. أقل واحد إزالة nanosheets أكبر في الرواسب السابقة في حين أن سرعة أعلى يزيل nanosheets أصغر في طاف. حاسمة لLCC، والرواسب الناتجة يمكن redispersed تماما صوتنة معتدل في المتوسط منها، وهو في هذه الحالة هو الصوديوم المائي كوليت H 2 O-SC (بتركيزات SC منخفضة تصل إلى 0،1 ز L -1). والنتيجة هي التفرق مع أي تركيز اختيار تقريبا. الأهم من ذلك، لا يضيع تقريبا المواد في LCC، مما أدى إلى جمع كميات كبيرة نسبيا من nanosheets مختارة الحجم. كما هو موضح هنا، لدينا تطبيق هذا الإجراء إلى عدد من nanosheets-تقشر السائل بما في ذلك موس 2 و WS 2، وكذلك الغاز، 15 أسود الفوسفور 16 و الجرافين 17 في كلا النظامين المذيبات والسطحي.
هذا الطرد المركزي الاجراء فريده تمكن كفاءة الحجم اختيار من السائل تقشر nanosheets، وفيما بعد تمكين تقدما كبيرا من حيث حجمها وتحديد سمك. على وجه الخصوص، من خلال هذا النهج أثبتنا سابقا أن انقراض البصرية (والامتصاصية) أطياف nanosheets تغيير منهجي وظيفة كل من nanosheets الوحشي الأبعاد وnanosheets سمك. ونحن نلخص هنا، وقد سمح ذلك لنا لربط الملف الشخصي الطيفي nanosheet (على وجه التحديد نسبة كثافة في موقعين من الطيف الانقراض) لطول nanosheet نفسه نتيجة لآثار nanosheet الحافة. 12،13 الأهم من ذلك أن نفس المعادلة يمكن أن تستخدم لتحديد حجم MOS 2 و WS 2. وعلاوة على ذلك، وتبين لنا أن-A الأكسيتون موقف تحولات نحو أطوال موجية أقل بوصفها وظيفة من سمك nanosheet يعني ذلك بسبب الآثار الحبس. على الرغم من تقشير، وكذلك اختيار حجم والتصميم هي بشكل عام وليس سرقةإجراءات أوست، نتائج الكمية تعتمد على الخفايا في البروتوكول. ومع ذلك، وخاصة بالنسبة للقادمين الجدد إلى الميدان، فإنه من الصعب الحكم على العملية المعلمات هي الأكثر ملاءمة. ويأتي ذلك وصولا الى حقيقة أن أقسام التجريبية من الأوراق البحثية توفر سوى بروتوكول الخام، دون مناقشة ما أمر متوقع نتيجة عند تعديل الإجراء أو إعطاء عقلانية وراء البروتوكول. في هذه المساهمة، ونحن نعتزم معالجة هذا فضلا عن توفير دليل تفصيلي ومناقشة لإنتاج nanosheets-تقشر السائل من حجم للرقابة وإلى تحديد دقيق لحجم إما عن طريق الفحص المجهري الإحصائي أو تحليل الأطياف الانقراض. ونحن مقتنعون بأن هذا سوف يساعد على تحسين استنساخ ونأمل أن يكون دليلا مفيدا لالتجريبيون الأخرى في هذا المجال البحثي.
فيقوإعادة 1: رسم تخطيطي لاختيار حجم بواسطة الطرد المركزي سلسلة السائل. يتم جمع nanosheets مختارة حجم والرواسب. يتم جمع كل الرواسب أو "محاصر" بين بسرعتين الطرد المركزي (ω) بدءا من السرعات المنخفضة والذهاب الى أعلى منها من خطوة إلى خطوة. الرواسب التخلص منها بعد الطرد المركزي الأول يحتوي على البلورة الطبقات unexfoliated بينما طاف التخلص منها بعد خطوة الطرد المركزي مشاركة يحتوي nanosheets صغير للغاية. وتتولى إعادة تفريق-الرواسب التي تم جمعها في نفس المتوسطة (هنا مائي حل السطحي) في انخفاض أحجام إعداد التفرق مختارة الحجم. مقتبس بإذن من 13. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
Protocol
Representative Results
Discussion
إعداد عينة
ويتم إنتاج عينات الموصوفة هنا صوتنة طرف. إجراءات تقشير بديلة يمكن استخدامها، ولكن سوف تؤدي إلى تركيزات مختلفة، والأحجام الجانبية ودرجات تقشير. وينبغي تجنب سعة أعلى وأطول على البقول خلال صوتنة لمنع ضررا من sonicator. وتم الح?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
References
- Zhang, H. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).
- Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
- Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J., Hersam, M. C. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8, 1102-1120 (2014).
- Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., Coleman, J. N. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340, 1420 (2013).
- Butler, S. Z., et al. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7, 2898-2926 (2013).
- Bonaccorso, F., Bartolotta, A., Coleman, J. N., Backes, C. Two-dimensional crystals-based functional inks. Adv. Mater. , (2016).
- Torrisi, F., Coleman, J. N. Electrifying inks with 2D materials. Nat. Nanotechnol. 9, 738-739 (2014).
- Coleman, J. N., et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331, 568-571 (2011).
- Smith, R. J., et al. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater. 23, 3944-3948 (2011).
- Khan, U., O’Neill, A., Porwal, H., May, P., Nawaz, K., Coleman, J. N. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50, 470-475 (2012).
- Kang, J., Seo, J. -. W. T., Alducin, D., Ponce, A., Yacaman, M. J., Hersam, M. C. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat. Commun. 5, 5478 (2014).
- Backes, C., et al. Edge and Confinement Effects Allow in situ Measurement of Size and Thickness of Liquid-Exfoliated Nanosheets. Nat. Commun. 5, 4576 (2014).
- Backes, C., et al. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10, 1589-1601 (2016).
- Green, A. A., Hersam, M. C. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett. 9, 4031-4036 (2009).
- Harvey, A., et al. Preparation of Gallium Sulfide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application As Hydrogen Evolution Catalysts. Chem. Mater. 27, 3483-3493 (2015).
- Hanlon, D., et al. Liquid Exfoliation of Solvent-Stabilised Few-Layer Black Phosphorus for Applications Beyond Electronics. Nat. Commun. 6, 8563 (2015).
- Backes, C., et al. Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated few-layered graphene nanosheets. Nanoscale. 8, 4311-4323 (2016).
- Ridings, C., Warr, G. G., Andersson, G. G. Composition of the outermost layer and concentration depth profiles of ammonium nitrate ionic liquid surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16088-16095 (2012).
- Nemes-Incze, P., Osváth, Z., Kamarás, K., Biró, L. P. Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon. 46, 1435-1442 (2008).
- Paton, K. R., et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nat. Mater. 13, 624-630 (2014).
- Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Nat. Ac. Sci. U. S. 102, 10451-10453 (2005).
- Kouroupis-Agalou, K., et al. . Nanoscale. 6, 5926-5933 (2014).
- Hanlon, D., et al. Production of Molybdenum Trioxide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application in High-Performance Supercapacitors. Chem. Mater. 26, 1751-1763 (2014).
- Yadgarov, L., et al. Dependence of the Absorption and Optical Surface Plasmon Scattering of MoS2 Nanoparticles on Aspect Ratio, Size, and Media. ACS Nano. 8, 3575-3583 (2014).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. Transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical, and structural properties. Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).
