De synthese van [Sn<sub> 10</sub> (Si (SiMe<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> Met behulp van een Metastabiel Sn (I) Halide Solution bereid met een Co-condensatie Techniek
Summary
The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Abstract
Het aantal goed gekarakteriseerde metalloïde tin clusters, gesynthetiseerd door toepassing van de disproportionering van een metastabiele Sn (I) halogenide in aanwezigheid van een sterisch veeleisende ligand, neemt de laatste jaren. De metastabiele Sn (I) halogenide wordt gesynthetiseerd op "de ruimte omstandigheden" via de voorbereidende co-condensatie-techniek. Daardoor wordt de subhalide gesynthetiseerd in een oven bij hoge temperatuur, ongeveer 1300 ° C, en bij verlaagde druk door de reactie van elementair tin met waterstofhalogenide gas (bijvoorbeeld HCl). De subhalide (bijvoorbeeld SnCl) wordt gevangen in een matrix van een inert oplosmiddel, zoals tolueen bij -196 ° C. Verhitten van de vaste matrix tot -78 ° C geeft een metastabiele oplossing van de subhalide. De metastabiele subhalide oplossing is zeer reactief, maar voor enkele weken kan worden bewaard bij -78 ° C. Bij verhitting van de oplossing tot kamertemperatuur, een disproportioneringsreactie optreedt, wat leidt tot elementaire tin en de bijbehorendedihalogenide. Door toepassing volumineuze liganden zoals Si (SiMe3) 3, kan het tussenproduct metalloïde cluster verbindingen worden gevangen voordat volledige disproportionering tot elementair tin. Vandaar dat de reactie van een metastabiele Sn (I) Cl-oplossing met Li-Si (SiMe3) 3 geeft [Sn 10 (Si (SiMe3) 3) 4] 2 – 1 zoals zwarte kristallen in high yield. 1 wordt gevormd door een complexe reactiesequentie zoals zout metathese, disproportionering en afbraak van grotere clusters. Verder 1 kan worden geanalyseerd door verschillende methoden zoals NMR of éénkristal röntgenstructuur analyse.
Introduction
Als gevolg van de recente vooruitgang op het gebied van nanotechnologie, de nanoschaal afmetingen tussen moleculen en de solid state werd steeds belangrijker en is de focus van verschillende onderzoeksinspanningen 1. Onderzoek met nanometerschaal verbindingen is vooral van belang voor metalen of halfmetalen, zoals ingrijpende veranderingen plaatsvinden tijdens de transformatie van kleine moleculaire soorten (bijvoorbeeld oxiden, halogeniden: niet-geleidend, bijvoorbeeld, AlCl3, AuCl 3, geo 2, enz.) om metalloïde clusters 2 met de algemene formule Mn Rm (n> m; m = metaal zoals Al, Au, Sn, enz; R = ligand zoals SC 6 H 4-COOH, N (SiMe3) 2, etc.), de eindmassa elementaire fase (metaal: geleidende; halfmetaal: halfgeleidende, bijvoorbeeld elementair Al, Au of Ge) 3.
De synthese van een bepaalde moleculaire nanometerschaal compound is uitdagend te wijten aan de metastabiele karakter. Vele synthetische procedures geven metalen nanodeeltjes met een bepaalde grootteverdeling 4, dus een mengsel van metalloïde cluster verbindingen met verschillende afmetingen. Bijgevolg, om een basis te leggen voor een structuur-eigenschappen relaties van nanometerschaal materialen, moet synthetische procedures worden ontwikkeld om toegang te krijgen tot bepaalde nanometerschaal moleculaire verbindingen. Deze definitieve moleculaire verbindingen (metalloïde clusters bij metalen 5, 6, 7, 8) belicht de complexiteit en de grondbeginselen van bedrieglijk eenvoudige chemie, zoals de ontbinding en de vorming van metalen 9.
Een syntheseroute om metalloïde clusters van verschillende metalen begint bij de vermindering van stabiele precursors die worden tot een metalloïde cluster, meestal in lage opbrengst (bijv metalloïde groep vormen 14 clusters zoals Sn 15 </sub> (DippNSiMe 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2-C 6 H 3) 10, 10 Pb (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3) 3) 11 of Ge 5 (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Bovendien wordt een toenemend aantal clusters van metalloïde munten metalen worden bereid met de vermindering van precursoren in aanwezigheid van een ligand zoals trapping [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 – (p-MBA = p-mercaptobenzoëzuur) 13 en Au 102 (p-MBA) 44 14. Naast de syntheseroute van toepassing van de reductieve dehalogenering, Schnöckel et al. introduceerde een syntheseroute metalloïde groep 13 clusters door toepassing van de disproportioneringsreactie van zeer reactieve metastabiele monohalides het overeenkomstige element (bijv 3AlCl → 2Al + AlCl3).
De synthese vande benodigde monohalides wordt daarbij uitgevoerd via een preparatieve cocondensatie techniek, waarbij bij hoge temperaturen gasfase moleculen AIX en GAX (X = Cl, Br, I) gesynthetiseerd en vervolgens opgesloten in een matrix van bevroren oplosmiddelen (figuur 1 ) 15. Deze techniek geeft dus toegang tot nieuwe reagentia, opent de weg naar nieuwe gebieden van chemie (bijvoorbeeld vanuit de metastabiele monohalides, metalloid clusters met een diameter in het nanometergebied dergelijke [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 – of [GA 84 (N (SiMe3) 2) 20] 4 – verkregen kon worden) 16, 17.
De synthetische route via de disproportioneringsreactie is dus de meest productieve, wat leidt tot clusters met een diameter in het nanometergebied. Echter, deze synthetische route is alleen mogelijk als een metastabiele subhalide is nabij, die DISPROportionates bij lage temperaturen (gewoonlijk ver onder 0 ° C). Opnieuw in het geval van groep 14, monohalides nodig, aangezien de subvalent dihalogeniden MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) zijn ook stabiel en onevenredig bij temperaturen ruim boven 100 ° C. De synthese van metastabiele groep 14 monohalide oplossingen is mogelijk via preparatieve cocondensatie techniek. Echter, groep 14 monohalides verkregen bij veel hogere temperaturen met betrekking tot de groep 13 monohalides, die gemakkelijk verkrijgbaar gasfase species bij 1000 ° C zijn. Derhalve SnBr wordt verkregen maximale opbrengst bij 1250 ° C 18, terwijl Gebr 19, alsmede SiCl 2 20 worden verkregen bij nog hogere temperaturen tot 1600 ° C. De monohalides worden "gevangen" via een preparatieve cocondensatie techniek (figuur 1), waardoor monohalide metastabiele oplossingen. Uitgaande van deze metastabiele oplossingen, waren we onlangs staat om een verscheidenheid synthetiseren of roman metalloïde groep 14 cluster verbindingen van germanium en tin, te weten [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SIME) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, en { [Li ([12] kroon-4) 2] 2} [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Hier presenteren we de synthese van een metastabiele Sn (I) Cl-oplossing bij een zelfgemaakte cocondensatie inrichting en beschrijven de reactiviteit met LiHyp het metalloïde cluster [Sn 10 (Hyp) 4] 2 geeft – 1 in hoge opbrengst.
Protocol
Representative Results
Discussion
Door toepassing van preparatieve cocondensatie techniek (figuur 1) 25, nieuwe materialen op basis van moleculen zoals SnBr verkregen. Door de grote flexibiliteit van temperatuur, druk, metalen en reactieve gas kan een grote verscheidenheid aan metastabiele oplossingen van hoge reactieve species worden gesynthetiseerd. Zo worden subhalides silicium en germanium reeds op deze wijze verkregen. Het vinden van de juiste omstandigheden een metastabiele oplossing voor verdere synthese te verkrijgen …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We zijn dankbaar voor de Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) voor financiële steun, en wij danken Dr. Daniel Werner voor nuttige discussies.
Materials
| Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
References
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
- Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas?. Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
- Hu, K. -. J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
- Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
- Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium!. New J. Chem. 34, 2079 (2010).
- Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
- Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
- Schnepf, A., Dehnen, S. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding – Clusters – Contemporary Insight in Structure and Bonding. , (2016).
- Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR’)}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
- Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters – from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
- Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
- Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
- Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale?. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
- Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes?. Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
- Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
- Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
- Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
- Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
- Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
- Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
- Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
- Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , 61-136 (1976).
- Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chemistry. 21, 8222-8228 (2015).
- Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).
