Summary

La preparazione e la proprietà di Thermo-reversibile reticolato Chimica Gomma Via Diels-Alder

Published: August 25, 2016
doi:

Summary

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Abstract

è dimostrato un metodo per l'utilizzo di Diels Alder chimica termo-reversibili come strumento di cross-linking per i prodotti in gomma. In questo lavoro, una gomma etilene-propilene commerciale, innestati con anidride maleica, è termo-reversibilmente reticolato in due fasi. Le porzioni anidride pendenti in primo luogo sono modificati con furfurylamine innestare gruppi furano alla spina dorsale in gomma. Questi gruppi furano sospensione sono poi reticolati con una bis-maleimide tramite una reazione di coupling Diels-Alder. Entrambe le reazioni possono essere eseguite in una vasta gamma di condizioni sperimentali e possono essere facilmente applicate su larga scala. Le proprietà del materiale delle conseguenti Diels-Alder gomme reticolate sono simili a un etilene / propilene / diene gomma (EPDM) di riferimento perossido di cured. I legami incrociati rompono a temperature elevate (> 150 ° C) tramite la reazione di retro-Diels-Alder e possono essere riformati mediante ricottura termica a temperature più basse (50-70 ° C). La reversibilità del sistema è stato dimostrato ingegnoh spettroscopia infrarossa, prove di solubilità e proprietà meccaniche. Riciclabilità del materiale è stato anche mostrato in modo pratico, vale a dire, tagliando un campione reticolato in piccole parti e di compressione li stampaggio in nuovi campioni visualizzazione proprietà meccaniche comparabili, che non è possibile per le gomme convenzionalmente reticolati.

Introduction

Zolfo vulcanizzazione e perossido di polimerizzazione sono attualmente i principali tecniche industriali reticolanti nell'industria della gomma, ottenendo irreversibili legami incrociati chimiche che impediscono ritrattamento melt. 1, 2 A 'culla alla culla' approccio riciclare gomme reticolate richiede un materiale che comporta gomme simili permanentemente reticolato a condizioni di servizio, pur avendo la lavorabilità e completa riciclabilità di un termoplastico ad alte temperature. Un approccio per realizzare tale riciclabilità utilizza reti gommose con reversibili legami incrociati che rispondono ad uno stimolo esterno, come la temperatura (più fattibili dal punto di vista di future applicazioni industriali). 3-5 La formazione di questi legami incrociati relativamente bassa service temperature è necessaria per il buon comportamento meccanico della gomma, mentre la loro scissione a temperature elevate (simili a temperatura di lavorazione non reticolato composto originale) consente reCycling del materiale.

Alcuni materiali specifici possono essere reversibilmente reticolato facendo uso di cosiddette reti covalenti dinamiche attraverso reazioni di policondensazione 6 o dalla cosiddetta topologia di rete reversibile congelamento tramite reazioni di transesterificazione. 7-9 Lo svantaggio di questi approcci è la necessità di progettare e sintetizzare nuovi polimeri, piuttosto che modificare esistenti, gomme commerciali che hanno già le proprietà desiderate. Tecniche per termo-reversibile gomme cross-link di coinvolgere legami idrogeno, interazioni ioniche e legame covalente, come attraverso riarrangiamenti disolfuro termo-attivato. 10-13 Recentemente, cross-linking tramite Diels-Alder (DA) la chimica è stato sviluppato termo-reversibili. 14 -21 dA chimica può essere applicata a una vasta gamma di polimeri e rappresenta una scelta popolare, in particolare poiché la reazione dA permette cinetiche relativamente veloci e condizioni di reazione blande. 17, 22-24 Thtemperature EIR accoppiamento basso e alto disaccoppiamento rendono furano e ottimi candidati Maleimide di polimeri reversibili cross-linking. 18-20, 25-28

Lo scopo del presente lavoro è di fornire un metodo per l'uso di DA chimica come strumento di reticolazione termo-reversibile per un prodotto industriale di gomma (Figura 1). 5 Primo, la reattività di elastomeri idrocarburici saturi, quali etilene / propilene (EPM), deve essere aumentata. Un esempio commercialmente rilevante che facilita questo è l'innesto radicali liberi perossidi avviato di anidride maleica (MA). 29-34 secondo luogo, un gruppo furano può essere innestato un tale gomma EPM maleated inserendo furfurylamine (FFA) in anidride pendente per formare un immide. 35, 36 Infine, le frazioni furano che sono quindi collegati al backbone gomma può quindi partecipare termo-reversibili chimica dA come diene ricco di elettroni. 25, 37 l'elettrone-poo bis-maleimmide (BM) è un dienofilo adatto per questa reazione di reticolazione. 19, 26, 38

Figura 1
Figura 1. Schema di reazione. Innesto furano e bismaleimide reticolazione della gomma EPM-g-MA (ristampato con il permesso di 5). Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Protocol

1. Gomma modifica Preparare la EPM maleated (EPM-g-MA, 49% in peso di etilene, 2,1% in peso MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2.0) in gomma e furfurylamine (FFA) prima di iniziare l'esperimento, come indicato nei passaggi 1.1.1 1.1.4. 5 Essiccare la gomma EPM-g-MA in stufa sotto vuoto per un'ora a 175 ° C per convertire presente di-acido in anidride. 11 stampo a compressione dello 0,1 mm film gomma spessa in una pressa a caldo per 10 min a 150 ° C e 100 bar. <…

Representative Results

La modifica riuscita dei EPM-g-MA in EPM-g-furano e reticolazione con il bismaleimide è mostrato dalla trasformata di Fourier spettrometria all'infrarosso (FTIR) (Figura 2). La presenza di gruppi furano nel prodotto EPM-g-furano può dedurre dalla scissione del picco CC alifatico allungamento ( = 1.050 cm -1) in due picchi furano ( <img alt="Equazione" src="/files/ftp_upload/54496/544…

Discussion

Una gomma EPM-g-MA commerciale era reversibile termo-reticolato in un semplice approccio in due fasi. La gomma maleated è stato modificato con FFA di innestare gruppi furani sulla spina dorsale di gomma. I furani in attesa risultanti mostrano reattività come dieni Diels-Alder. Un alifatico BM è stato usato come agente di reticolazione, risultando in un ponte termico reversibile tra due porzioni furano. Entrambe le reazioni hanno avuto successo con buone conversioni (> 80%) secondo spettroscopia infrarossa, analisi…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

Materials

ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C 
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110

References

  1. Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
  2. Baranwal, K. C., Stephens, H. L. . Basic Elastomer Technology. , (2001).
  3. Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F. Synthesis and functionalization of nanoengineered materials using click chemistry. Prog Polym Sci. 37 (7), 985-1003 (2012).
  4. Kloxin, C. J., Scott, T. F., Adzima, B. J., Bowman, C. N. Covalent Adaptable Networks (CANS): A Unique Paradigm in Cross-Linked Polymers. Macromol. 43 (6), 2643-2653 (2010).
  5. Polgar, L. M., van Duin, M., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. The use of Diels-Alder chemistry for thermo-reversible cross-linking of rubbers: the next step towards recycling of rubber products. Macromol. 48 (19), 7096-7105 (2015).
  6. Garcia, J. M., et al. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines. Sci. 344 (6185), 732-735 (2014).
  7. Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks. Sci. 334 (6058), 965-968 (2011).
  8. Capelot, M., Montarnal, D., Tournilhac, F., Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J Am Chem Soc. 134 (18), 7664-7667 (2012).
  9. Cordier, P., Tournilhac, F., Soulie-Ziakovic, C., Leibler, L. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly. Nature. 451 (7181), 977-980 (2008).
  10. Imbernon, L., Oikonomou, E. K., Norvez, S., Leibler, L. Chemically crosslinked yet reprocessable epoxidized natural rubber via thermo-activated disulfide rearrangements. Polym Chem. 6 (23), 4271-4278 (2015).
  11. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., van Duin, M. Thermoreversible cross-linking of maleated ethylene/propylene copolymers with diamines and amino-alcohols. Polym. 49 (5), 1239-1248 (2008).
  12. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., Van Duin, M. Thermoreversible covalent crosslinking of maleated ethylene/propylene copolymers with diols. J Polym Sci A-Polym Chem. 46 (5), 1810-1825 (2008).
  13. Das, A., et al. Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material. Acs Appl Mater Interf. 7 (37), 20623-20630 (2015).
  14. Gandini, A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis. Prog Polym Sci. 38 (1), 1-29 (2013).
  15. Toncelli, C., De Reus, D. C., Picchioni, F., Broekhuis, A. A. Properties of reversible Diels-Alder furan/maleimide polymer networks as function of crosslink density. Macromol Chem Phys. 213 (2), 157-165 (2012).
  16. Tian, Q., Rong, M. Z., Zhang, M. Q., Yuan, Y. C. Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction. Polym Int. 59 (10), 1339-1345 (2010).
  17. Franc, G., Kakkar, A. K. Diels-Alder “click” chemistry in designing dendritic macromolecules. Chem-a Eur J. 15 (23), 5630-5639 (2009).
  18. Goiti, E., Huglin, M. B., Rego, J. M. Thermal breakdown by the retro Diels-Alder reaction of crosslinking in poly[styrene-co-(furfuryl methacrylate). Macromol Rapid Comm. 24 (11), 692-696 (2003).
  19. Gheneim, R., Perez-Berumen, C., Gandini, A. Diels-Alder reactions with novel polymeric dienes and dienophiles: Synthesis of reversibly cross-linked elastomers. Macromol. 35 (19), 7246-7253 (2002).
  20. Moustafa, M. M. A. R., Gillies, E. R. Rubber functionalization by Diels-Alder chemistry: from cross-linking to multifunctional graft copolymer synthesis. Macromol. 46 (15), 6024-6030 (2013).
  21. Scheltjens, G., Diaz, M. M., Brancart, J., Van Assche, G., Van Mele, B. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding. React Funct Polym. 73 (2), 413-420 (2013).
  22. Gandini, A., Silvestre, A. J. D., Coelho, D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Polym Chem. 2 (8), 1713-1719 (2011).
  23. Nandivada, H., Jiang, X., Lahann, J. Click chemistry: Versatility and control in the hands of materials scientists. Adv Mater. 19 (17), 2197-2208 (2007).
  24. Chen, X. X., et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Sci. 295 (5560), 1698-1702 (2002).
  25. Laita, H., Boufi, S., Gandini, A. The application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties .1. Reactions with maleimides. Eur Polym J. 33 (8), 1203-1211 (1997).
  26. Gandini, A., Coelho, D., Silvestre, A. J. D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Part 1: Kinetics of the Diels-Alder reaction applied to furan-maleimide model compounds and linear polymerizations. Eur Polym J. 44 (12), 4029-4036 (2008).
  27. Ax, J., Wenz, G. Thermoreversible networks by Diels-Alder Reaction of cellulose furoates with bismaleimides. Macromol Chem Phys. 213 (2), 182-186 (2012).
  28. Canary, S. A., Stevens, M. P. Thermally reversible cross-linking of polystyrene via the furan-maleimide Diels-Alder reaction. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (8), 1755-1760 (1992).
  29. Burlett, D. J., Lindt, J. T. Reactive processing of rubbers. Rubber Chem Technol. 66 (3), 411-434 (1993).
  30. Saelao, J., Phinyocheep, P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber. J Appl Polym Sci. 95 (1), 28-38 (2005).
  31. Guldogan, Y., Egri, S., Rzaev, Z. M. O., Piskin, E. Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 92 (6), 3675-3684 (2004).
  32. Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: Alchemy or technology. Macromol Symp. 202, 1-10 (2003).
  33. Barra, G. M. O., Crespo, J. S., Bertolino, J. R., Soldi, V., Pires, A. T. N. Maleic anhydride grafting on EPDM: Qualitative and quantitative determination. J Braz Chem Soc. 10 (1), 31-34 (1999).
  34. Oostenbrink, A. J., Gaymans, R. J. Maleic-anhydride grafting on epdm rubber in the melt. Polym. 33 (14), 3086-3088 (1992).
  35. Schmidt, U., Zschoche, S., Werner, C. Modification of poly(octadecene-alt-maleic anhydride) films by reaction with functional amines. J Appl Polym Sci. 87 (8), 1255-1266 (2003).
  36. Vermeesch, I., Groeninckx, G. Chemical modification of poly(styrene-co-maleic anhydride) with primary N-alkylamines by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 53 (10), 1365-1373 (1994).
  37. Zhang, Y., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. Thermally self-healing polymeric materials: the next step to recycling thermoset polymers. Macromol. 42 (6), 1906-1912 (2009).
  38. Gousse, C., Gandini, A., Hodge, P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers. Macromol. 31 (2), (1998).
  39. Mikroyannidis, J. A. Synthesis and Diels-Alder polymerization of furfurylidene and furfuryl-substituted maleamic acids. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (1), 125-132 (1992).
  40. Kossmehl, G., Nagel, H., Pahl, A. Cross-linking reactions on polyamides by bis- and tris(maleimide)s. Angew Makromol Chem. 227 (1), 139-157 (1995).
  41. Liu, X., et al. Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane. Polym Bull. 70 (8), 2319-2335 (2013).
  42. Stamboliyska, B. A., Binev, Y. I., Radomirska, V. B., Tsenov, J. A., Juchnovski, I. N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. J Molec Struct. 516 (2-3), 237-245 (2000).
  43. Sombatsompop, N., Kumnuantip, C. Rheology, cure characteristics, physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds. J Appl Polym Sci. 87 (10), 1723-1731 (2003).
  44. Kim, J. K., Lee, S. H. New technology of crumb rubber compounding for recycling of waste tires. J Appl Polym Sci. 78 (8), 1573-1577 (2000).
  45. Dikland, H. G., van Duin, A. Miscibility of EPM-EPDM blends. Rubber Chem Technol. 76 (2), 495-506 (2003).
  46. Klots, T. D., Chirico, R. D., Steele, W. V. Complete vapor-phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene. Spectrochim Acta A-Mol Biomol Spectr. 50 (4), 765-795 (1994).
  47. Litvinov, V. M., Barendswaard, W., van Duin, M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution, solid state 1H-NMR. Rubber Chem Technol. 71 (1), 105-118 (1998).
  48. Orza, R. A., Magusin, P. C. M. M., Litvinov, V. M., van Duin, M., Michels, M. A. J. Solid-state 1H-NMR study on chemical cross-links, chain entanglements, and network heterogeneity in peroxide-cured EPDM rubbers. Macromol. 40 (25), 8999-9008 (2007).
  49. Henssler, J. T., Matzger, A. J. Regiochemical effects of furan substitution on the electronic properties and solid-state structure of partial fused-ring oligothiophenes. J Org Chem. 77 (20), 9298-9303 (2012).
  50. Hofmann, W. . Rubber Technology Handbook. , (1989).
  51. Chen, Y., Xu, C. Stress-strain behaviors and crosslinked networks Studies of natural rubber-zinc dimethacrylate composites. J Macromol Sci B-Phys. 51 (7), 1384-1400 (2012).
  52. Pritchard, R. H., Terentjev, E. M. Swelling and de-swelling of gels under external elastic deformation. Polym. 54 (26), 6954-6960 (2013).
  53. Tizard, G. A., Dillard, D. A., Norris, A. W., Shephard, N. Development of a high precision method to characterize Poisson’s ratios of encapsulant gels using a flat disk configuration. Exp Mech. 52 (9), 1397-1405 (2012).
  54. Dijkhuis, K. A. J., Babu, I., Lopulissa, J. S., Noordermeer, J. W. M., Dierkes, W. K. A mechanistic approach to EPDM devulcanization. Rubber Chem. Technol. 81 (2), 865-880 (2008).
  55. Sutanto, P., Picchioni, E., Janssen, L. P. B. M., Dijkhuis, K. A. J., Dierkes, W. K., Noordermeer, J. W. M. State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates. Int Polym Proc. 21 (2), (2006).

Play Video

Cite This Article
Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).

View Video