JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Deutsch

Automatically Generated
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

Herstellung eines Corannulene-funktionalisierten Hexahelicen von Kupfer (I) -katalysierte Alkin-Azid-Cyclo von Nichtplanare Polyaromatische Einheiten

Published: September 18, 2016
doi:
10.3791/53954
, ,
1GIR MIOMeT, IU CINQUIMA, Área de Química Inorgánica,Universidad de Valladolid

Summary

Hier präsentieren wir ein Protokoll einer komplexen organischen Verbindung zu synthetisieren, die aus drei nichtplanaren polyaromatischen Einheiten zusammengebaut leicht mit vernünftigen Ausbeuten.

Abstract

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar polyaromatic units, which are two corannulene moieties and a racemic hexahelicene linking them. The compound described in this work is a good host for fullerenes. Several common organic reactions, such as free-radical reactions, C-C coupling or click chemistry, are employed demonstrating the versatility of functionalization that this compound can accept. All of these reactions work for planar aromatic molecules. With subtle modifications, it is possible to achieve similar results for nonplanar polyaromatic compounds.

Introduction

Aufgrund ihrer speziellen Geometrie, Corannulen und Helicene sind Moleküle , die eine Struktur weit von der Planarität und führen zu interessanten Eigenschaften. 1-15 In den letzten Jahren übernehmen kann, ist die Suche nach molekularen Rezeptoren für Kohlenstoff – Nanoröhrchen und Fullerene ein sehr aktives Gebiet 16-19 durch, vor allem, um ihre potenziellen Anwendungen als Materialien für organische Solarzellen, Transistoren, Sensoren und andere Geräte. 20-28 die hervorragende Ergänzung in der Form zwischen Corannulen und einem Fulleren haben die Aufmerksamkeit von mehreren Forschern mit dem Ziel der Gestaltung angezogen molekularen Rezeptoren der Lage , supramolekulare Assoziation durch Dispersionskräfte zu etablieren. 29-39

Die Chemie der oben erwähnten nicht – planaren polyaromatischen Verbindungen ist ähnlich zu derjenigen für völlig planare Moleküle beschrieben, aber es ist manchmal schwierig , geeignete Bedingungen zu finden , um die gewünschten Selektivitäten und Ausbeuten erreicht werden . 40 </sup> In dieser Arbeit präsentieren wir die Synthese eines Moleküls (7) in wenigen Schritten mit guten Ausbeuten in jedem Forschungslabor gefunden durch die Anwendung einfach und typische Techniken drei polyaromatischen Einheiten. Das Molekül ist von großer Bedeutung , weil es eine zangenartige Konformation annehmen können gute Wechselwirkungen mit C 60 37 in Lösung herzustellen; und es kann ein Forschungslinie als potentieller Rezeptor für höhere Fullerene chiral dank der Helicen Linker öffnen, die ein chirales Molekül aufgrund der Existenz eines stereogenen Achse. 41-45 jedoch nur racemische Helicen wird in dieser Arbeit verwendet werden.

An diesem Punkt ist die einzige Einschränkung dieser Rezeptoren zu synthetisieren, ist die Herstellung von Helicene und corannulenes, da sie nicht im Handel erhältlich sind. Aber, nach neuen Methoden veröffentlicht anderswo 46-48 sie können in geeigneten Mengen in einem vernünftigen kurzen Zeitraum erhalten werden.

Protocol

1. Funktionalisierung 2,15-Dimethylhexahelicene Bromierung von 2,15-dimethylhexahelicene Wiegen 0,356 g (1,0 mmol) 2,15-dimethylhexahelicene, 0,374 g (2,1 mmol) frisch umkristallisiert N – Bromsuccinimid (NBS) und 24 mg (0.07 mmol) Benzoylperoxid (BPO) (70% wt mit 30% Wasser als Stabilisator). Platzieren alle Feststoffe in einem 100 ml Schlenk-Kolben mit einem magnetischen Rührstab. Setzen Sie unter Stickstoffatmosphäre durch drei Zyklen der Gasevakuieru…

Representative Results

Corannulene (3 a) und 2,15-dimethylhexahelicene (3 b) hergestellt werden konnten folgende aktuelle Methoden 46-48 auf einfache Art und Weise mit sehr guten Ausbeuten (Abbildung 5). Sowohl ein gemeinsames Molekül teilen, 2,7-Dimethylnaphthalin, als Ausgangsmaterial, Anstieg geben zu einer divergenten konvergente Synthese des fertigen Moleküls. <p class="jove_content" fo:keep-together.with…

Discussion

Endgültige Verbindung 7 wurde bei jeder Reaktion nach 6 Stufen von nichtplanaren polyaromatischen Vorstufen 3 a und 3 b mit mäßigen bis sehr guten Ausbeuten hergestellt. Die wichtigste Einschränkung in dieser Strecke zu beobachten war die Bromierungsreaktion der beiden nicht-planaren polyaromatischen Verbindungen. Im Fall der Verbindung 4 jedoch ein, kann eine erhebliche Menge an freiem Corannulen f…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This work was funded by the Spanish Ministerio de Economìa y Competitividad (CTQ 2013-41067-P). H.B. acknowledge with thanks a MEC-FPI grant.

Materials

2,15-Dimethylhexahelicene N/A N/A Prepared according to reference 5b,c in the main text.
Corannulene N/A N/A Prepared according to reference 5a in the main text.
N-Bromosuccinimide (NBS) Sigma Aldrich B8.125-5 ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water.
Benzoyl peroxide (BPO) Sigma Aldrich B-2030 ~70% (titration). 30% water as stabilizer.
Sodium azide Sigma Aldrich S2002 ReagentPlus®, ≥99.5%.
Gold (III) chloride Hydrate Sigma Aldrich 50778 puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis.
Ethynyltrimethylsilane Sigma Aldrich 218170 98%.
[PdCl2(dppf)] N/A N/A Prepared according to reference 6 in the main text.
CuI N/A N/A Prepared according to reference 7 in the main text.
KF Sigma Aldrich 307599 99%, spray-dried.
(+)-Sodium L-ascorbate Fluka 11140 BioXtra, ≥99.0% (NT).
Copper(II) Sulphate 5-hydrate Panreac 131270 for analysis.
Carbon tetrachloride (CCl4) Fluka 87030 for IR spectroscopy, ≥99.9%.
Dichloromethane (DCM) Fisher Scientific D/1852/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Hexane Fisher Scientific H/0355/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Ethyl acetate Scharlau AC0145025S Reagent grade. Distilled prior to use.
Tetrahydrofuran (THF) Fisher Scientific T/0701/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
1,2-Dichloroethane (DCE) Sigma Aldrich D6,156-3 ReagentPlus®, 99%.
Methanol (MeOH) VWR 20847.36 AnalaR NORMAPUR.
Triethyl amine (NEt3) Sigma Aldrich T0886 ≥99%.
Silica gel Acros 360050010 Particle size 40-60mm.
Sand – low iron Fisher Scientific S/0360/63 General purpose grade.
TLC Silica gel 60 F254 Merck 1.05554.0001
Monowave 300 (Microwave reactor) Anton Para
Sonicator Grupo Selecta 3000513 6 Litres.
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Scott, L. T., Hashemi, M. M., Bratcher, M. S. Corannulene bowl-to-bowl inversion is rapid at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 114 (5), 1920-1921 (1992).
  2. Sygula, A., et al. Bowl stacking in curved polynuclear aromatic hydrocarbons: crystal and molecular structure of cyclopentacorannulene. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (22), 2571-2572 (1994).
  3. Nuckolls, C., et al. Circular Dichroism and UV−Visible Absorption Spectra of the Langmuir−Blodgett Films of an Aggregating Helicene. J. Am. Chem. Soc. 120 (34), 8656-8660 (1998).
  4. Beljonne, D., et al. Electro-optic response of chiral helicenes in isotropic media. J. Chem. Phys. 108 (4), 1301-1304 (1998).
  5. Treboux, G., Lapstun, P., Wu, Z., Silverbrook, K. Electronic conductance of helicenes. Chem. Phys. Lett. 301 (5-6), 493-497 (1999).
  6. Katz, T. J. Syntheses of Functionalized and Aggregating Helical Conjugated Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 39 (11), 1921-1923 (2000).
  7. Furche, F., et al. Circular Dichroism of Helicenes Investigated by Time-Dependent Density Functional Theory. J. Am. Chem. Soc. 122 (8), 1717-1724 (2000).
  8. Urbano, A. Recent Developments in the Synthesis of Helicene-Like Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 42 (34), 3986-3989 (2003).
  9. Botek, E., Champane, B., Turki, M., André, J. M. Theoretical study of the second-order nonlinear optical properties of [N]helicenes and [N]phenylenes. J. Chem. Phys. 120 (4), 2042-2048 (2004).
  10. Lovas, F. J., et al. Interstellar Chemistry: A Strategy for Detecting Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Space. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4345-4349 (2005).
  11. Wigglesworth, T. J., Sud, D., Norsten, T. B., Lekhi, V. S., Branda, N. R. Chiral Discrimination in Photochromic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (20), 7272-7273 (2005).
  12. Wu, Y. -. T., Siegel, J. S. Aromatic Molecular-Bowl Hydrocarbons: Synthetic Derivatives, Their Structures, and Physical Properties. Chem. Rev. 106 (12), 4843-4867 (2006).
  13. Tsefrikas, V. M., Scott, L. T. Geodesic Polyarenes by Flash Vacuum Pyrolysis. Chem. Rev. 106 (12), 4868-4884 (2006).
  14. Wu, Y. -. T., Hayama, T., Baldrige, K. K., Linden, A., Siegel, J. S. Synthesis of Fluoranthenes and Indenocorannulenes: Elucidation of Chiral Stereoisomers on the Basis of Static Molecular Bowls. J. Am. Chem. Soc. 128 (21), 6870-6884 (2006).
  15. Wu, Y. -. T., Siegel, J. S. Synthesis, structures, and physical properties of aromatic molecular-bowl hydrocarbons. Top. Curr. Chem. 349, 63-120 (2014).
  16. Pérez, E. M., Martìn, N. Curves ahead: molecular receptors for fullerenes based on concave-convex complementarity. Chem. Soc. Rev. 37 (8), 1512-1519 (2008).
  17. Tashiro, K., Aida, T. Metalloporphyrin hosts for supramolecular chemistry of fullerenes. Chem. Soc. Rev. 36 (2), 189-197 (2007).
  18. Kawase, T. Ball- Bowl- and Belt-Shaped Conjugated Systems and Their Complexing Abilities: Exploration of the Concave−Convex π−π Interaction. Chem. Rev. 106 (12), 5250-5273 (2006).
  19. Martin, N., Pérez, E. M. Molecular tweezers for fullerenes. Pure Appl. Chem. 82 (3), 523-533 (2010).
  20. Hoppe, H., Sariciftci, N. S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. J. Mater. Chem. 16 (1), 45-61 (2006).
  21. Kim, S. N., Rusling, J. F., Papadimitrakopoulos, F. Carbon Nanotubes for Electronic and Electrochemical Detection of Biomolecules. Adv. Mater. 19 (20), 3214-3228 (2007).
  22. Dennler, G., Scharber, M. C., Brabec, C. J. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 21 (13), 1323-1338 (2009).
  23. Helgesen, M., Søndergaard, R., Krebs, F. C. Advanced materials and processes for polymer solar cell devices. J. Mater. Chem. 20 (1), 36-60 (2010).
  24. Brabec, C. J., et al. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 22 (34), 3839-3856 (2010).
  25. Delgado, J. L., Bouit, P. -. A., Filippone, S., Herranz, M. A., Martìn, N. Organic photovoltaics: a chemical approach. Chem. Commun. 46 (27), 4853-4865 (2010).
  26. Schnorr, J. M., Swager, T. M. Emerging Applications of Carbon Nanotubes. Chem. Mater. 23 (3), 646-657 (2011).
  27. Wang, C., Takei, K., Takahashi, T., Javey, A. Carbon nanotube electronics – moving forward. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2592-2609 (2013).
  28. Park, S., Vosguerichian, M., Bao, Z. A review of fabrication and applications of carbon nanotube film-based flexible electronics. Nanoscale. 5, 1727-1752 (2013).
  29. Mizyed, S., et al. Embracing C60 with Multiarmed Geodesic Partners. J. Am. Chem. Soc. 123 (51), 12770-12774 (2001).
  30. Sygula, A., Sygula, R., Ellern, A., Rabideau, P. W. Novel Twin Corannulene: Synthesis and Crystal Structure Determination of a Dicorannulenobarrelene Dicarboxylate. Org. Lett. 5 (15), 2595-2597 (2003).
  31. Georghiou, P. E., Tran, A. H., Mizyed, S., Bancu, M., Scott, L. T. Concave Polyarenes with Sulfide-Linked Flaps and Tentacles: New Electron-Rich Hosts for Fullerenes. J. Org. Chem. 70 (16), 6158-6163 (2005).
  32. Sygula, A., Fronczek, F. R., Sygula, R., Rabideau, P. W., Olmstead, M. M. A Double Concave Hydrocarbon Buckycatcher. J. Am. Chem. Soc. 129 (13), 3842-3843 (2007).
  33. Yanney, M., Sygula, A. Tridental molecular clip with corannulene pincers: is three better than two?. Tetrahedron Lett. 54 (21), 2604-2607 (2013).
  34. Stuparu, M. C. Rationally Designed Polymer Hosts of Fullerene. Angew. Chem., Int. Ed. 52 (30), 7786-7790 (2013).
  35. Le, V. H., Yanney, M., McGuire, M., Sygula, A., Lewis, E. A. Thermodynamics of Host-Guest Interactions between Fullerenes and a Buckycatcher. J. Phys. Chem. B. 118 (41), 11956-11964 (2014).
  36. Álvarez, C. M. Enhanced association for C70 over C60 with a metal complex with corannulene derivate ligands. Dalton Trans. 43 (42), 15693-15696 (2014).
  37. Álvarez, C. M. Assembling Nonplanar Polyaromatic Units by Click Chemistry. Study of Multicorannulene Systems as Host for Fullerenes. Org. Lett. 17 (11), 2578-2581 (2015).
  38. Yanney, M., Fronczek, F. R., Sygula, A. A 2:1 Receptor/C60 Complex as a Nanosized Universal Joint. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11153-11156 (2015).
  39. Kuragama, P. L. A., Fronczek, F. R., Sygula, A. Bis-corannulene Receptors for Fullerenes Based on Klärner’s Tethers: Reaching the Affinity Limits. Org. Lett. 17 (21), (2015).
  40. George, S. R. D., Frith, T. D. H., Thomas, D. S., Harper, J. B. Putting corannulene in its place. Reactivity studies comparing corannulene with other aromatic hydrocarbons. Org. Biomol. Chem. 13 (34), 9035-9041 (2015).
  41. Shen, Y., Chen, C. -. F. Helicenes: Synthesis and Applications. Chem. Rev. 112 (3), 1463-1535 (2012).
  42. Crassous, J., Saleh, N., Shen, C. Helicene-based transition metal complexes: synthesis, properties and applications. Chem. Sci. 5 (10), 3680-3694 (2014).
  43. Nakamura, K., Furumi, S., Takeuchi, M., Shibuya, T., Tanaka, K. Enantioselective Synthesis and Enhanced Circularly Polarized Luminescence of S-Shaped Double Azahelicenes. J. Am. Chem. Soc. 136 (15), 5555-5558 (2014).
  44. Schweinfurth, D., Zalibera, M., Kathan, M., Shen, C., Mazzolini, M., Trapp, N., Crassous, J., Gescheidt, G., Diederich, F. Helicene Quinones: Redox-Triggered Chiroptical Switching and Chiral Recognition of the Semiquinone Radical Anion Lithium Salt by Electron Nuclear Double Resonance Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 136 (37), 13045-13052 (2014).
  45. Šámal, M., Chercheja, S., Rybáček, J., Vacek Chocholoušová, J., Vacek, J., Bednárová, L., Šaman, D., Stará, I. G., Starý, I. An Ultimate Stereocontrol in Asymmetric Synthesis of Optically Pure Fully Aromatic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 137 (26), 8469-8474 (2015).
  46. Siegel, J. S., Butterfield, A. M., Gilomen, B. Kilogram scale production of corannulene. Organic Process Research & Development. 16 (4), 664-676 (2012).
  47. Mallory, F. B., Mallory, C. W. Photocyclization of stilbenes and related molecules. Organic Reactions. , (1984).
  48. Sato, M., et al. Convenient synthesis and reduction properties of [7] circulene. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. (9), 1909-1914 (1998).
  49. Anderson, G. K., Lin, M. Bis(Benzonitrile)dichloro complexes of palladium and platinum. Inorg Synth. 28, 60-63 (1990).
  50. Nataro, C., Fosbenner, S. M. Synthesis and Characterization of Transition-Metal Complexes Containing 1,1′-Bis(diphenylphosphino)ferrocene. J. Chem. Ed. 86 (12), 1412-1415 (2009).
  51. Kauffman, G. B., Pinnell, R. P. Copper (I) Iodide. Inorg. Synth. 6, 3-6 (1960).
  52. Sonogashira, K. J. Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp2-carbon halides. Organomet. Chem. 653 (1-2), 46-49 (2002).
  53. Chinchilla, R., Nájera, C. Recent advances in Sonogashira reactions. Chem. Soc. Rev. 40 (10), 5084-5121 (2011).
  54. Kolb, H. C., Finn, M. G., Sharpless, K. B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 40 (11), 2004-2021 (2001).
  55. Spiteri, C., Moses, J. E. Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition: Regioselective Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 1,2,3-Triazoles. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (1), 31-33 (2010).

Tags

CorannuleneHexaheliceneCopper(I)-catalyzed Alkyne-azide CycloadditionNonplanar Polyaromatic UnitsClick ChemistryRadical ReactionsCarbon-carbon CouplingDebrominationColumn Chromatography

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Álvarez, C. M., Barbero, H., Ferrero, S. Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units. J. Vis. Exp. (115), e53954, doi:10.3791/53954 (2016).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image