Синтез и характеристика супрамолекулярных коллоидов
Summary
A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.
Abstract
Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.
Introduction
Мезоструктурированных коллоидные материалы находят широкое применение в науке и технике, в качестве модельных систем для фундаментальных исследований атомных и молекулярных материалов 1,2, в качестве фотонных материалов 3,4, в качестве систем доставки лекарственных средств 5,6, в качестве покрытий 7 и в литографии для поверхностного паттернирования 8,9. Так как лиофобные коллоидами являются метастабильные материалы, которые в конечном итоге агрегирующие необратимо благодаря вездесущим ван-дер-Ваальса, их манипуляции в конкретных целевых структур, как известно, трудно. Многочисленные стратегии были разработаны для управления коллоидный самосборки включая использование добавок для настройки электростатические 10,11 или износом взаимодействий 12,13, или внешние триггеры , такие как магнитные 14 или 15 электрических полей. Сложная альтернативная стратегия для достижения контроля над структурой, динамика и механика этих систем является их функционализация остроумиеМолекулы ч взаимодействующих между собой посредством конкретных и направленных сил. Супрамолекулярная химия предлагает полный набор инструментов малых молекул , демонстрирующих на конкретных участках, направленный и сильные все же обратимых взаимодействий, которые могут быть модулированы в силе по полярности растворителя, температуры и 16 света. Так как их свойства были изучены в натуральном и в растворе, эти молекулы являются привлекательными кандидатами для структурирования мягких материалов в экзотические фазы предсказуемым образом. Несмотря на явный потенциал такого комплексного подхода к оркестрировать коллоидный узел с помощью супрамолекулярной химии, эти дисциплины редко сопряжен адаптировать свойства мезоструктурированных коллоидных материалов 17,18.
Сплошная платформа супрамолекулярных коллоидов должна отвечать трем основным требованиям. Во-первых, связывание надмолекулярной фрагмента должно быть сделано в мягких условиях-в целях предотвращения деградации. Во-вторых, поверхностные силы в separatiДополнения больше, чем непосредственный контакт должен быть во власти привязных мотивов, а это значит, что непокрытые коллоидов должны почти исключительно взаимодействовать с помощью исключенного объемных взаимодействий. Таким образом, физико-химические свойства коллоидов должны быть приспособлены для подавления других взаимодействий, присущих коллоидных системах, таких как ван-дер-Ваальса или электростатических сил. В-третьих, характеристика должна позволять однозначному атрибуции сборки в присутствии супрамолекулярных фрагментов. Чтобы удовлетворить эти три предпосылки, надежный двухступенчатый синтез супрамолекулярных коллоидов был разработан (рисунок 1а). На первой стадии, гидрофобные частицы диоксида кремния NVOC-функционализированного подготовлены к дисперсии в циклогексан. Группа NVOC может быть легко расщеплен, получая частицы, аминные функционализированные. Высокая реакционная способность аминов позволяет прямой пост-функционализации с желаемым супрамолекулярного фрагмента, используя широкий спектр мягких условиях реакции. При этом мы ргepare супрамолекулярных коллоидов путем функционализации кремнезема шариков с стеариловый спирт и бензол-1,3,5-tricarboxamide (БТА) производной 20. Стеариловый спирт играет несколько важных ролей: он делает коллоидов органофильные и вводит ближнего радиуса действия стерических отталкивание , которое помогает уменьшить неспецифическое взаимодействие между коллоидов 21,22. ван – дер – ваальсовы силы дополнительно снижается из-за близкого соответствия между показателем преломления коллоидов и растворитель 23. Свето- и thermoresponsive ближнего радиуса действия привлекательные поверхностные силы генерируются путем включения O нитробензил защищенного ДТС 20. O нитробензил фрагмент представляет собой фото-расщепляться группа , которая блокирует образование водородных связей между соседними ДТС при включении на амидов в дискотиках (1б). При photocleavage УФ-светом, ВТА в растворе способен распознавать и взаимодействовать с идентичными молекулами ВТА через 3-кратном чydrogen массив облигаций, со связывающим силой, которая сильно зависит от температуры 17. Так как Ван-дер-Ваальса достопримечательности являются минимальными для стеариловых покрытием частиц диоксида кремния в циклогексане, а также свето- и не зависит от температуры, наблюдаемая раздражители реагирующих коллоидный сборка должна быть БТА-опосредованной.
Это подробное видео показано, как синтезировать и охарактеризовать супрамолекулярных коллоидов и как изучать их самосборки при УФ-облучении с помощью конфокальной микроскопии. Кроме того, простой протокол анализа изображений отличить коллоидные синглеты от сгруппированных коллоидов и для определения количества коллоидов в кластерах сообщается. Универсальность стратегии синтеза позволяет легко варьировать размер частиц, покрытие поверхности, а также введенную связывающий фрагмент, который открывает новые возможности для развития большого семейства коллоидных строительных блоков для мезоструктурированных современных материалов.
Protocol
Representative Results
Discussion
Когда циклогексана, с показателем преломления 1,426, используется в качестве растворителя для разгона BTA-коллоидов, ван-дер-ваальсовых взаимодействий очень слабы, так как показатели преломления коллоидов и растворителя почти одинаковы. Обратите внимание, что концентрация функционализи…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Авторы признают, Нидерландская организация по научным исследованиям (NWO ЭХО-STIP Грант 717.013.005, СВО VIDI Грант 723.014.006) за финансовую поддержку.
Materials
| APTES | Sigma-Aldrich | ||
| FTIC | Sigma-Aldrich | ||
| TEOS | Sigma-Aldrich | ||
| LUDOX AS-40 | Sigma-Aldrich | Silica particles of 13 nm in radius | |
| MilliQ | — | — | 18.2 MΩ·cm at 25 °C |
| Ethanol | SolvaChrom | — | |
| Ammonia (25% in water) | Sigma-Aldrich | — | |
| Chloroform | SolvaChrom | — | |
| Cyclohexane | Sigma-Aldrich | — | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | — | |
| Stearyl alcohol | Sigma-Aldrich | — | |
| N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) | Sigma-Aldrich | — | |
| Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP) | Sigma-Aldrich | — | |
| Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP) | Sigma-Aldrich | — | |
| Dithiothreitol (DTT) | Sigma-Aldrich | — | |
| NVOC-C11-OH | Synthesized | — | I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands |
| BTA | Synthesized | — | I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Heraeus Megafuge 1.0 | |
| Ultrasound bath | VWR | Ultrasonic cleaner | |
| Peristaltic pumps | Harvard Apparatus | PHD Ultra Syringe Pump | |
| UV-oven | Luzchem | LZC-a V UV reactor equipped with 8×8 UVA light bulbs (λmax=354 nm) | |
| Stirrer-heating plate | Heidolph | MR-Hei Standard | |
| Light Scattering | ALV | CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW) | |
| UV-Vis spectrophotometer | Thermo Scientific | NanoDrop 1000 Spectrophotometer | |
| Confocal microscope | Nikon | Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm | |
| Slide spacers | Sigma-Aldrich | Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm) | |
| Syringes | BD Plastipak | 20 mL syringe | |
| Plastic tubing | SCI | BB31695-PE/5 | Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing |
| Pulsating vortex mixer | VWR | Electrical: 120V, 50/60Hz, 150W Speed Range: 500–3000 rpm |
References
- Wang, Y., et al. Colloids with valence and specific directional bonding. Nature. 491 (7422), 51-55 (2012).
- Klinkova, A., Therien-Aubin, H., Choueiri, R. M., Rubinstein, M., Kumacheva, E. Colloidal analogs of molecular chain stoppers. PNAS. 110 (47), 18775-18779 (2013).
- Galisteo-Lõpez, J. F., et al. Self-assembled photonic structures. Adv. Mater. 23 (1), 30-69 (2011).
- Kim, H., et al. Structural colour printing using a magnetically tunable and lithographically fixable photonic crystal. Nat. Photonics. 3 (9), 534-540 (2009).
- Dinsmore, A. D., et al. Colloidosomes: Selectively permeable capsules composed of colloidal particles. Science. 298 (5595), 1006-1009 (2002).
- Destribats, M., Rouvet, M., Gehin-Delval, C., Schmitt, C., Binks, B. P. Emulsions stabilised by whey protein microgel particles: Towards food-grade Pickering emulsions. Soft Matter. 10 (36), 6941-6954 (2014).
- Prevo, B. G., Hon, E. W., Velev, O. D. Assembly and characterization of colloid-based antireflective coatings on multicrystalline silicon solar cells. J. Mater. Chem. 17 (8), 791-799 (2007).
- Kitaev, V., Ozin, G. A. Self-assembled surface patterns of binary colloidal crystals. Adv. Mater. 15 (1), 75-78 (2003).
- Plettl, A., et al. Non-Close-Packed crystals from self-assembled polystyrene spheres by isotropic plasma etching: adding flexibility to colloid lithography. Adv. Funct. Mater. 19 (20), 3279-3284 (2009).
- Yethiraj, A., Van Blaaderen, A. A colloidal model system with an interaction tunable from hard sphere to soft and dipolar. Nature. 421 (6922), 513-517 (2003).
- Spruijt, E., et al. Reversible assembly of oppositely charged hairy colloids in water. Soft Matter. 7 (18), 8281-8290 (2011).
- Kraft, D. J., et al. Surface roughness directed self-assembly of patchy particles into colloidal micelles. PNAS. 109 (27), 10787-10792 (2012).
- Rossi, L., et al. Cubic crystals from cubic colloids. Soft Matter. 7 (9), 4139-4142 (2011).
- Erb, R. M., Son, H. S., Samanta, B., Rotello, V. M., Yellen, B. B. Magnetic assembly of colloidal superstructures with multipole symmetry. Nature. 457 (7232), 999-1002 (2009).
- Vutukuri, H. R., et al. Colloidal analogues of charged and uncharged polymer chains with tunable stiffness. Angew. Chem. Int. Edit. 51 (45), 11249-11253 (2012).
- De Greef, T. F. A., Meijer, E. W. Materials science: Supramolecular polymers. Nature. 453 (7192), 171-173 (2008).
- De Feijter, I., Albertazzi, L., Palmans, A. R. A., Voets, I. K. Stimuli-responsive colloidal assembly driven by surface-grafted supramolecular moieties. Langmuir. 31 (1), 57-64 (2015).
- Celiz, A. D., Lee, T. C., Scherman, O. A. Polymer-mediated dispersion of cold nanoparticles: using supramolecular moieties on the periphery. Adv. Mater. 21 (38-39), 3937-3940 (2009).
- Cantekin, S., De Greef, T. F. A., Palmans, A. R. A. Benzene-1,3,5-tricarboxamide: A versatile ordering moiety for supramolecular chemistry. Chem. Soc. Rev. 41 (18), 6125-6137 (2012).
- Mes, T., Van Der Weegen, R., Palmans, A. R. A., Meijer, E. W. Single-chain polymeric nanoparticles by stepwise folding. Angew. Chem. Int. Edit. 50 (22), 5085-5089 (2011).
- van Blaaderen, A., Vrij, A. Synthesis and characterization of monodisperse colloidal organo-silica spheres. J. Colloid Interf. Sci. 156 (1), 1-18 (1993).
- Van Helden, A. K., Jansen, J. W., Vrij, A. Preparation and characterization of spherical monodisperse silica dispersions in nonaqueous solvents. J. Colloid Interf. Sci. 81 (2), 354-368 (1981).
- Israelachvili, J. Intermolecular and Surface Forces. Van der Waals forces between particles and surfaces. , 253-289 (2011).
- van Blaaderen, A., Vrij, A. Synthesis and characterization of colloidal dispersions of fluorescent, monodisperse silica spheres. Langmuir. 8 (12), 2921-2931 (1992).
- Giesche, H. Synthesis of monodispersed silica powders II. Controlled growth reaction and continuous production process. J. Eur. Ceram. Soc. 14 (3), 205-214 (1994).
- Wu, H. Correlations between the Rayleigh ratio and the wavelength for toluene and benzene. Chem. Phys. 367 (1), 44-47 (2010).
