توليف وتوصيف المواد الغروية Supramolecular
Summary
A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.
Abstract
Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.
Introduction
المواد الغروية Mesostructured تجد تطبيق على نطاق واسع في مجال العلوم والتكنولوجيا، ونظم نموذج للدراسات الأساسية على المواد الذرية والجزيئية 1،2، والمواد الضوئية 3،4، كما نظم لتقديم الأدوية 5،6، والطلاء 7 و في الطباعة الحجرية لالزخرفة السطحية 8،9. منذ الغرويات كاره للمذيب هي مواد متبدل الاستقرار التي تجمع في نهاية المطاف لا رجعة فيه بسبب منتشرة في كل مكان فان دير فال التفاعلات، والتلاعب في الهياكل مستهدفة محددة أمر بالغ الصعوبة. وقد وضعت العديد من الاستراتيجيات للسيطرة الغروية التجميع الذاتي بما في ذلك استخدام المواد المضافة لضبط كهرباء 10،11 أو نضوب التفاعلات 12،13، أو المشغلات الخارجية مثل المغناطيسية 14 أو الكهربائية 15 حقلا. استراتيجية بديلة متطورة لتحقيق السيطرة على الهيكل، وديناميات وآليات هذه الأنظمة هي التي functionalization خفة دمجزيئات ح التفاعل من خلال القوات الخاصة والاتجاه. يقدم مدد الكيمياء مجموعة أدوات شاملة من جزيئات صغيرة العارضة، الاتجاه في مواقع محددة والتفاعلات بعد عكسها قوية، والتي يمكن التضمين في القوة التي كتبها قطبية المذيب ودرجة الحرارة والضوء (16). منذ درست ممتلكاتهم على نطاق واسع في معظم وفي الحل، هذه الجزيئات هي المرشحين جذابة لهيكلة مواد لينة إلى مراحل الغريبة بطريقة يمكن التنبؤ بها. وعلى الرغم من إمكانية واضحة لمثل هذا النهج المتكامل لتنظيم التجمع الغروية عن طريق مدد الكيمياء، هذه التخصصات نادرا ما ربطه لتكييف خواص المواد الغروية mesostructured 17،18.
منصة صلبة من الغرويات supramolecular يجب أن تتوفر ثلاثة شروط رئيسية. أولا، ينبغي أن يتم اقتران شاردة supramolecular تحت ظروف معتدلة لمنع التدهور. ثانيا، قوات السطحية في separatiإضافات أكبر من الاتصال المباشر يجب أن تهيمن عليها زخارف المربوطة، مما يعني أن الغرويات غير المصقول أن ما يقرب من التفاعل بشكل حصري عبر التفاعلات استبعاد الحجم. لذلك، يجب أن تكون مصممة الخصائص الفيزيائية والكيميائية للالغرويات لقمع التفاعلات الأخرى الكامنة في النظم الغروية، مثل فان دير فال أو القوات كهرباء. ثالثا، يجب توصيف تسمح لإسناد لا لبس فيه الجمعية إلى وجود الأنصاف supramolecular. لتلبية هذه الشروط الثلاثة، وقد تم تطوير توليفة من خطوتين قوية من الغرويات supramolecular (الشكل 1A). في خطوة أولى، مسعور جسيمات السيليكا functionalized NVOC مستعدة للتشتت في الهكسان الحلقي. مجموعة NVOC يمكن المشقوق بسهولة، مما أسفر عن الجسيمات functionalized أمين. وتفاعل عالية من الأمينات يمكن مباشرة بعد functionalization مع شاردة supramolecular المطلوب باستخدام مجموعة واسعة من ظروف التفاعل خفيفة. هنا، نحن العلاقات العامةepare الغرويات supramolecular من functionalization من الخرز السيليكا مع الكحول ستياريلي والبنزين-1،3،5-tricarboxamide (BTA) مشتق 20. الكحول ستياريلي يلعب عدة أدوار هامة: أنه يجعل أليف العضو الغرويات ويدخل قصيرة المدى النفور الفراغية التي تساعد على الحد من التفاعل غير محددة بين الغرويات 21،22. يتم تخفيض قوى فان دير فال أكثر بسبب المباراة وثيقة بين معامل الانكسار من الغرويات والمذيبات 23. يتم إنشاء قصيرة المدى قوات سطح جذابة للضوء وthermoresponsive بإدماج س -nitrobenzyl محمية الاتفاقات التجارية الثنائية 20 يا -nitrobenzyl شاردة هي جماعة الصورة شطورة الذي يمنع تشكيل روابط هيدروجينية بين الاتفاقات التجارية الثنائية المجاورة عندما تدمج على الاميدات في discotics (الشكل 1B). على photocleavage التي كتبها ضوء الأشعة فوق البنفسجية، وBTA في حل غير قادرين على التعرف والتفاعل مع جزيئات BTA متطابقة من خلال ح 3 أضعافمجموعة السندات ydrogen، مع قوة ملزمة ذلك بقوة في درجة الحرارة تعتمد 17. منذ فان دير فال الجذب هي الحد الأدنى لستياريلي المغلفة جزيئات السيليكا في الهكسان الحلقي وكذلك الخفيفة ودرجة الحرارة مستقلة، يجب أن يكون التجمع الغروية احظ المحفزات متجاوبة BTA بوساطة.
يوضح هذا الفيديو مفصل كيفية توليف وتوصيف الغرويات supramolecular وكيفية دراسة على التجميع الذاتي على الأشعة فوق البنفسجية التشعيع بواسطة المجهر متحد البؤر. وبالإضافة إلى ذلك، بسيط بروتوكول تحليل الصور للتمييز singlets لالغروية من الغرويات تتجمع ولتحديد كمية المواد الغروية في مجموعات يقال. براعة استراتيجية الاصطناعية يسمح بسهولة تختلف حجم الجسيمات، والتغطية السطحية وكذلك شاردة ملزمة قدم، والذي يفتح آفاقا جديدة لتطوير عائلة كبيرة من اللبنات الغروية عن المواد المتقدمة mesostructured.
Protocol
Representative Results
Discussion
عندما الهكسان الحلقي، مع معامل الانكسار من 1،426، ويستخدم كمذيب لتفريق BTA-الغروية، التفاعلات فان دير فال ضعيفة للغاية، حيث أن مؤشرات الانكسار الغرويات والمذيبات هي نفسها تقريبا. لاحظ أن تركيز الغرويات functionalized المستخدمة في التجارب SLS في الهكسان الحلقي هو أعلى بكثير با?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
المؤلفون تقر المنظمة الهولندية للبحث العلمي (NWO ECHO-STIP غرانت 717.013.005، NWO فيدي غرانت 723.014.006) للدعم المالي.
Materials
| APTES | Sigma-Aldrich | ||
| FTIC | Sigma-Aldrich | ||
| TEOS | Sigma-Aldrich | ||
| LUDOX AS-40 | Sigma-Aldrich | Silica particles of 13 nm in radius | |
| MilliQ | — | — | 18.2 MΩ·cm at 25 °C |
| Ethanol | SolvaChrom | — | |
| Ammonia (25% in water) | Sigma-Aldrich | — | |
| Chloroform | SolvaChrom | — | |
| Cyclohexane | Sigma-Aldrich | — | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | — | |
| Stearyl alcohol | Sigma-Aldrich | — | |
| N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) | Sigma-Aldrich | — | |
| Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP) | Sigma-Aldrich | — | |
| Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP) | Sigma-Aldrich | — | |
| Dithiothreitol (DTT) | Sigma-Aldrich | — | |
| NVOC-C11-OH | Synthesized | — | I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands |
| BTA | Synthesized | — | I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Heraeus Megafuge 1.0 | |
| Ultrasound bath | VWR | Ultrasonic cleaner | |
| Peristaltic pumps | Harvard Apparatus | PHD Ultra Syringe Pump | |
| UV-oven | Luzchem | LZC-a V UV reactor equipped with 8×8 UVA light bulbs (λmax=354 nm) | |
| Stirrer-heating plate | Heidolph | MR-Hei Standard | |
| Light Scattering | ALV | CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW) | |
| UV-Vis spectrophotometer | Thermo Scientific | NanoDrop 1000 Spectrophotometer | |
| Confocal microscope | Nikon | Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm | |
| Slide spacers | Sigma-Aldrich | Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm) | |
| Syringes | BD Plastipak | 20 mL syringe | |
| Plastic tubing | SCI | BB31695-PE/5 | Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing |
| Pulsating vortex mixer | VWR | Electrical: 120V, 50/60Hz, 150W Speed Range: 500–3000 rpm |
References
- Wang, Y., et al. Colloids with valence and specific directional bonding. Nature. 491 (7422), 51-55 (2012).
- Klinkova, A., Therien-Aubin, H., Choueiri, R. M., Rubinstein, M., Kumacheva, E. Colloidal analogs of molecular chain stoppers. PNAS. 110 (47), 18775-18779 (2013).
- Galisteo-Lõpez, J. F., et al. Self-assembled photonic structures. Adv. Mater. 23 (1), 30-69 (2011).
- Kim, H., et al. Structural colour printing using a magnetically tunable and lithographically fixable photonic crystal. Nat. Photonics. 3 (9), 534-540 (2009).
- Dinsmore, A. D., et al. Colloidosomes: Selectively permeable capsules composed of colloidal particles. Science. 298 (5595), 1006-1009 (2002).
- Destribats, M., Rouvet, M., Gehin-Delval, C., Schmitt, C., Binks, B. P. Emulsions stabilised by whey protein microgel particles: Towards food-grade Pickering emulsions. Soft Matter. 10 (36), 6941-6954 (2014).
- Prevo, B. G., Hon, E. W., Velev, O. D. Assembly and characterization of colloid-based antireflective coatings on multicrystalline silicon solar cells. J. Mater. Chem. 17 (8), 791-799 (2007).
- Kitaev, V., Ozin, G. A. Self-assembled surface patterns of binary colloidal crystals. Adv. Mater. 15 (1), 75-78 (2003).
- Plettl, A., et al. Non-Close-Packed crystals from self-assembled polystyrene spheres by isotropic plasma etching: adding flexibility to colloid lithography. Adv. Funct. Mater. 19 (20), 3279-3284 (2009).
- Yethiraj, A., Van Blaaderen, A. A colloidal model system with an interaction tunable from hard sphere to soft and dipolar. Nature. 421 (6922), 513-517 (2003).
- Spruijt, E., et al. Reversible assembly of oppositely charged hairy colloids in water. Soft Matter. 7 (18), 8281-8290 (2011).
- Kraft, D. J., et al. Surface roughness directed self-assembly of patchy particles into colloidal micelles. PNAS. 109 (27), 10787-10792 (2012).
- Rossi, L., et al. Cubic crystals from cubic colloids. Soft Matter. 7 (9), 4139-4142 (2011).
- Erb, R. M., Son, H. S., Samanta, B., Rotello, V. M., Yellen, B. B. Magnetic assembly of colloidal superstructures with multipole symmetry. Nature. 457 (7232), 999-1002 (2009).
- Vutukuri, H. R., et al. Colloidal analogues of charged and uncharged polymer chains with tunable stiffness. Angew. Chem. Int. Edit. 51 (45), 11249-11253 (2012).
- De Greef, T. F. A., Meijer, E. W. Materials science: Supramolecular polymers. Nature. 453 (7192), 171-173 (2008).
- De Feijter, I., Albertazzi, L., Palmans, A. R. A., Voets, I. K. Stimuli-responsive colloidal assembly driven by surface-grafted supramolecular moieties. Langmuir. 31 (1), 57-64 (2015).
- Celiz, A. D., Lee, T. C., Scherman, O. A. Polymer-mediated dispersion of cold nanoparticles: using supramolecular moieties on the periphery. Adv. Mater. 21 (38-39), 3937-3940 (2009).
- Cantekin, S., De Greef, T. F. A., Palmans, A. R. A. Benzene-1,3,5-tricarboxamide: A versatile ordering moiety for supramolecular chemistry. Chem. Soc. Rev. 41 (18), 6125-6137 (2012).
- Mes, T., Van Der Weegen, R., Palmans, A. R. A., Meijer, E. W. Single-chain polymeric nanoparticles by stepwise folding. Angew. Chem. Int. Edit. 50 (22), 5085-5089 (2011).
- van Blaaderen, A., Vrij, A. Synthesis and characterization of monodisperse colloidal organo-silica spheres. J. Colloid Interf. Sci. 156 (1), 1-18 (1993).
- Van Helden, A. K., Jansen, J. W., Vrij, A. Preparation and characterization of spherical monodisperse silica dispersions in nonaqueous solvents. J. Colloid Interf. Sci. 81 (2), 354-368 (1981).
- Israelachvili, J. Intermolecular and Surface Forces. Van der Waals forces between particles and surfaces. , 253-289 (2011).
- van Blaaderen, A., Vrij, A. Synthesis and characterization of colloidal dispersions of fluorescent, monodisperse silica spheres. Langmuir. 8 (12), 2921-2931 (1992).
- Giesche, H. Synthesis of monodispersed silica powders II. Controlled growth reaction and continuous production process. J. Eur. Ceram. Soc. 14 (3), 205-214 (1994).
- Wu, H. Correlations between the Rayleigh ratio and the wavelength for toluene and benzene. Chem. Phys. 367 (1), 44-47 (2010).
