Colloidale Sintesi di Nanopatch Antenne per applicazioni in Plasmonics e nanofotonica
Summary
Un protocollo per la sintesi colloidale di nanocubi d'argento e fabbricazione di plasmoniche antenne patch nanoscala con sub-10 nm lacune è presentato.
Abstract
Presentiamo un metodo per la sintesi colloidale di nanocubi argento e l'uso di questi in combinazione con un film liscio oro, per fabbricare antenne patch nanoscala plasmonic. Questa include una procedura dettagliata per la fabbricazione di film sottili con uno spessore ben controllato su aree macroscopiche mediante deposizione di strato per strato di polimeri polielettrolita, ossia poli (allilammina) cloridrato (PAH) e polistirene sulfonato (PSS). Questi strati polielettrolita distanziatori servono come gap dielettrico tra nanocubi argento e una pellicola d'oro. Controllando le dimensioni delle nanocubi o spessore dello spazio, la risonanza plasmonica può essere sintonizzato da circa 500 nm a 700 nm. Successivamente, dimostriamo come incorporare organici sulfo-cyanine5 acido carbossilico (Cy5) molecole di colorante nella regione gap polimero dielettrica delle antenne nanopatch. Infine, mostriamo notevolmente migliorato fluorescenza dei coloranti Cy5 dal spettralmente corrispondenza risonanza plasmonica con l'energia di eccitazione e tegli Cy5 picco di assorbimento. Il metodo qui presentato permette la realizzazione di antenne nanopatch plasmonici di dimensioni ben controllati utilizzando sintesi colloidale ed un processo di dip-coating layer-by-layer con il potenziale per il basso costo e la produzione su larga scala. Queste antenne nanopatch molto promettenti per applicazioni pratiche, ad esempio nel rilevamento, dispositivi optoelettronici ultraveloci e fotorivelatori ad alta efficienza.
Introduction
Negli ultimi anni, la sintesi colloidale delle nanoparticelle e l'assemblaggio di questi in strutture avanzate hanno attirato grande interesse sia nel campo della ricerca e gli sviluppi industriali. 1-4 colloidale sintesi di nanoparticelle hanno diversi vantaggi rispetto nanostrutture litografia fabbricati tra cui l'omogeneità dimensione superiore, a basso costo e la possibilità di larga scala, produzione parallela.
Nanoparticelle metalliche quali argento (Ag) e oro (Au) può sostenere polaritoni plasmon superficiale localizzata e hanno la capacità di confinare la luce in un volume molto inferiore al limite di diffrazione. 1,3-5 L'intensità di campo risultante crea una migliorata locale densità degli stati che permettono interazioni luce-materia per essere adattata su scala nanometrica. Sforzi recenti hanno dimostrato le procedure per sintetizzare Ag e Au nanoparticelle in una vasta gamma di dimensioni e forme, tra triangoli, 4,6 gabbie, 3,4 e aste4,7,8 oltre ai nanocubi qui discussi. Nanostrutture composti da più nanocomponenti Ag o Au sono stati fabbricati su misura Manifestazione proprietà. 1,9-11
Qui, dimostriamo una procedura per sintetizzare nanocubi Ag e, soprattutto, di accoppiare questi nanocubi Ag con un film Au sottostante in modo da formare le antenne nanopatch plasmoniche. La distanza tra nanocubi Ag e Au film può essere controllato con ~ 1 risoluzione nm utilizzando una serie di strati polielettrolita distanziatori. Dimostriamo anche il modo di incorporare un mezzo attivo, come ad esempio un colorante organico, nelle antenne nanopatch plasmoniche. Grazie ai campi elettromagnetici fortemente confinati nella regione interstiziale tra le nanocubi e il film di Au, le antenne nanopatch possono essere utilizzati per altamente maggiore fluorescenza e emissione spontanea delle molecole di colorante incorporati. 12,13 I metodi presentati in questo documento possono essere generalizzati ad altri emettitori, such come colloidali stato solido punti quantici 14 o di materiali semiconduttori bidimensionali, 15 e la risonanza plasmonica può essere sintonizzata su un ampio intervallo spettrale variando la dimensione dei nanocubi o il vuoto.
Protocol
Representative Results
Discussion
Nanocubi argento sono stati sintetizzati chimicamente utilizzando condizioni di reazione simili a sintesi precedentemente riportati. 2,12,17-20 Questa sintesi permette la realizzazione di nanocubi con lunghezze collaterali che vanno da 50 a 100 nm. Ad esempio, un tempo di riscaldamento tipica di 2,5 hr comporterà nanocubi con lunghezze laterali di ~ 75 nm. Un tempo di sintesi più lungo (> 3 ore) porterà a nanoparticelle più grandi, tuttavia, questo può anche provocare forme diverse come nanocubi o ottaedri troncati. La soluzione finale è stato centrifugato e risospeso in acqua deionizzata, e può essere conservato per almeno un mese in un frigorifero a 4 ° C senza cambiamenti notevoli negli spettri dispersione delle risonanze plasmoniche. 12
La dimensione e la forma dei nanocubi Ag dal processo presentato nel protocollo di cui sopra sono molto sensibili alla pulizia della RBF, il tappo e la barra di agitazione, nonché la qualità della soluzione EG. NanopartiCles con forme diverse, come le nanoparticelle arrotondate o allungate è un segno che c'è probabilmente un problema con uno di questi passaggi nella sintesi. Si consiglia pertanto che i passaggi 1.1.1-1.1.4 e 1.2.1-1.2.2 sono di fondamentale importanza.
Nella Figura 4b spettro dispersione raccolti da una singola antenna nanopatch è mostrato che presenta una forte risonanza plasmonica a 650 nm. Tale risonanza indica un'eccellente confinamento modalità nella regione interstiziale tra la NanoCube Ag e Au pellicola resa possibile dalla nanocubi alta qualità. Inoltre, per ottenere tale spettro, si richiede anche che il campione è pulito, gli strati distanziali (strati PE) hanno uno spessore uniforme e che il sottostante film di Au è liscia. La forte risonanza plasmonica è ulteriormente confermata dai dati presentati in figura 4c in cui i singoli antenne nanopatch possono osservare l'immagine in campo scuro e nella figura 4d, dove grande fluorescenzamiglioramento si osserva di molecole Cy5 situati nella regione divario. Va inoltre notato che i nanocubi Ag ossidano nel tempo nonostante il rivestimento PVP quando esposto all'aria e in tal modo si raccomanda di misure ottiche devono essere eseguite il giorno campione viene preparato o entro 1 a 3 giorni. Per ridurre al minimo l'ossidazione, si raccomanda che i campioni antenna nanopatch essere conservati sotto vuoto o gas azoto.
Il metodo presentato in questo documento consente la realizzazione di nanocubi Ag e antenne nanopatch plasmoniche con dimensioni ben controllati che utilizzano la sintesi colloidale e un processo di dip-coating layer-by-layer. Rispetto ad altre tecniche come litografia a fascio ottico o elettronico, la tecnica qui presentata offre il potenziale per la produzione a basso costo e di larga scala, producendo una distribuzione ristretta dimensioni delle nanoparticelle.
Le antenne nanopatch plasmoniche presentati in questo documento anche tenere una grande promessa pernuovi nanomateriali di disegno esibendo proprietà uniche che non possono esistere nelle loro controparti macroscopiche. In particolare, queste nanoantenne hanno dimostrato record di alto aumento di fluorescenza di molecole di colorante incorporati superiori a 30.000; 12 miglioramenti dei tassi di emissione spontanea di 1.000; ultraveloce emissione spontanea ed elevata resa quantica. 13,14 Inoltre, è stato dimostrato che gli emettitori accoppiati a queste antenne nanopatch mostre emissione altamente direzionale che è critica per applicazioni dove è richiesto l'accoppiamento con un rilevatore esterno o fibra monomodale. Le future applicazioni delle antenne patch nanoscala possono variare da dispositivi optoelettronici ultraveloci, come diodi emettitori di luce, ad alta efficienza e fotorivelatori dispositivi fotovoltaici, rilevamento e le tecnologie di elaborazione delle informazioni quantistiche. 12-14
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Air Force Office of Scientific Research Young Investigator Research Program (AFOSR, Grant. No. FA9550-15-1-0301).
Materials
| Reagents | |||
| Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
| Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
| Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
| Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
| Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
| Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
| Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
| Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
| Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
| Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
| Equipments | |||
| Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
| Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
| Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
| Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
| Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
| Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
| Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
| 25-mL 24/40 round-bottle flask | VWR International | 60002-290 | |
| Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
| Micropipettes (1-10mL, 10–100 mL and 100–1000 mL) | VWR International | ||
| Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
| Stopwatch | VWR International | ||
| Eppendorf centrifugation tubes (1.5 mL) | VWR International | 22364111 | |
| Poly(propylene) coning tubes (50 mL) | VWR International | ||
| Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50x ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
| He Ne laser (633 nm), 5 mW | New Port Co. | R-30990 | |
| Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
| Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 |
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