סינתזה קולואיד של אנטנות Nanopatch עבור יישומים plasmonics ו Nanophotonics
Summary
פרוטוקול לסינתזה קולואידים של nanocubes כסף ייצור של אנטנות תיקון ננו plasmonic עם פערים תת-10 ננומטר מוצג.
Abstract
אנו מציגים שיטה לסינתזה קולואידים של nanocubes הכסף והשימוש אלה בשילוב עם סרט זהב חלק, לפברק אנטנות תיקון ננו plasmonic. זה כולל נוהל מפורט עבור ייצור של שכבות דקות עם עובי מבוקר היטב על פני שטחים מקרוסקופית באמצעות שכבה אחר שכבה בתצהיר של פולימרים polyelectrolyte, כלומר פולי (allylamine) הידרוכלוריד (PAH) ו sulfonate קלקר (PSS). שכבות spacer polyelectrolyte אלו משמשים פער דיאלקטרי בין nanocubes כסף וסרט זהב. על ידי שליטה על גודל nanocubes או עובי הפער, התהודה plasmon יכול להיות מכוון מכ -500 ננומטר ל -700 ננומטר. בשלב הבא, אנחנו מדגימים איך לשלב חומצה קרבוקסילית sulfo-cyanine5 אורגני (Cy5) מולקולות צבע לאזור הפער פולימר דיאלקטרי של אנטנות nanopatch. לבסוף, אנו מראים משופרת קרינה מאוד של צבעי Cy5 ידי התאמת ספקטרלית תהודת plasmon עם אנרגית עירור tהוא Cy5 שיא ספיג. השיטה המוצגת כאן מאפשרת ייצור של אנטנות plasmonic nanopatch עם ממדים מבוקר היטב ניצול סינתזה קולואידית ותהליך שכבה אחר שכבה לטבול ציפוי עם פוטנציאל בעלות נמוכה ייצור בקנה מידה גדול. אנטנות nanopatch אלה מחזיקות הבטחה גדולה עבור יישומים מעשיים, למשל חישה, התקנים אופטו מהירים ועבור photodetectors היעילות גבוהה.
Introduction
בשנים האחרונות, סינתזה קולואידית של חלקיקים ואת ההרכבה של אלה לתוך מבנים מתקדמים משכו אינטרסים רבים הוא במחקר פיתוח תעשייתי. 1-4 סינתזה קולואיד של יש חלקיקים מספר יתרונות על פני ננו המפוברק lithographically כולל ההומוגניות גודל מעולה, עלות נמוכה ואת אפשרות של בקנה מידה גדולה, ייצור מקביל.
חלקיקי מתכת כגון כסף (Ag) וזהב (Au) יכול לתמוך polaritons plasmon משטח מקומי ויש להם את היכולת להגביל אור בכרך קטן בהרבה לגבול השתברות. 1,3-5 עוצמת השדה גבוהה וכתוצאה מכך יוצר משופרת המקומי צפיפות מצבים המאפשרים אינטראקציות אור-משנה כדי להיות מותאמת על הננומטרי. מאמצים אחרונים הוכיחו נהלים לסנתז חלקיקים Ag ו- Au במגוון רחב של גדלים וצורות, כולל משולשים, 4,6 כלובים, 3,4 ומוטות4,7,8 בנוסף nanocubes דן כאן. ננו מורכב מכמה nanocomponents Ag או Au גם היה מפוברק תכונות מותאמות הוכחה. 1,9-11
הנה, אנחנו מדגימים הליך לסנתז nanocubes Ag ויותר מכך, כדי זוג nanocubes Ag אלה עם סרט Au מקורית כדי ליצור אנטנות nanopatch plasmonic. המרחק בין nanocubes Ag והסרט Au ניתן לשלוט עם רזולוציה ננומטר ~ 1 באמצעות סדרה של שכבות spacer polyelectrolyte. אנחנו גם מדגימים כיצד לשלב מדיום פעיל, כגון צבע אורגני, לתוך אנטנות nanopatch plasmonic. בשל שדות אלקטרומגנטיים מוגבלים מאוד באזור הפער בין nanocubes וסרט Au, אנטנות nanopatch יכולות לשמש קרינה משופרת מאוד ופליטה ספונטנית של מולקולות צבע המוטבעות. 12,13 השיטות שהוצגו במאמר זה ניתן להכליל כדי קרינת אחרים, such כמו נקודות קוונטיות מצב מוצק קולואידים 14 או חומרים מוליכים למחצה דו ממדים, 15 ואת תהודת plasmon יכול להיות מכוון על פני טווח ספקטרלי רחב על ידי שינוי הגודל של nanocubes או הפער.
Protocol
Representative Results
Discussion
Nanocubes הכסף היו מסונתז כימי באמצעות תנאי תגובה דומים סינתזות שדווחו בעבר. 2,12,17-20 סינתזה זו מאפשרת הייצור של nanocubes עם אורכים בצד הנעים בין 50 ל 100 ננומטר. לדוגמא, זמן חימום אופייני 2.5 שעות יגרום nanocubes עם אורכים בצד של ~ 75 ננומטר. זמן סינתזה יותר (> hr 3) יוביל חלקיקים גדולים יותר, לעומת זאת, זה עלול גם לגרום צורות שונות כגון nanocubes לקצץ או תמניון. הפתרון הסופי היה centrifuged ו מחדש תלוי מים ללא יונים, ועלול להיות מאוחסן במשך חודש אחד לפחות במקרר ב 4 ° C ללא כל שינוי בולט בספקטרום הפיזור של תהודות plasmon. 12
הגודל והצורה של nanocubes Ag מהתהליך שהוצג בפרוטוקול לעיל הם מאוד רגישים הניקוי של RBF, הכובע שלו והבר בחישה וכן טיב מענה EG. NanopartiCles עם צורות שונות כגון חלקיקים מעוגלים או מוארכים הוא סימן שיש בעיה סבירה עם אף אחת מהפעולות האלה בסינתזה. על כן מומלץ כי צעדי 1.1.1-1.1.4 ו 1.2.1-1.2.2 חשובים באופן קריטי.
באיור 4 ב ספקטרום הפיזור שנאסף אנטנת nanopatch יחידה מוצג אשר מציגה תהודת plasmon חזקה ב 650 ננומטר. כזה תהודה מצביעה על כליאה במצב מעולה באזור הפער בין nanocube Ag וקולנוע Au מתאפשר על ידי nanocubes באיכות גבוהה. בנוסף, על מנת לקבל ספקטרום כזה, הוא נדרש גם כי המדגם הוא נקי, שכבות spacer (שכבות PE) יש עובי אחיד וכי סרט Au הבסיסית הוא חלקה. תהודת plasmon החזקה היא אישור נוסף על ידי בנתונים המוצגים איור 4C שבו אנטנות nanopatch בודדות ניתן לצפות בתמונת השדה הכהה באיור 4d שבו קרינה גדולההשיפור הוא ציין של מולקולות Cy5 ממוקמות באזור הפער. ראוי גם לציין כי nanocubes Ag לחמצן לאורך זמן למרות ציפוי PVP כאשר נחשפו לאוויר ובכך מומלץ מדידות אופטיות צריכות להתבצע ביום המדגם הוא מוכן או בתוך 1 עד 3 ימים. כדי למזער חמצון, מומלץ כי דגימות אנטנת nanopatch לאחסן ואקום או גז חנקן.
השיטה המוצגת במאמר זה מאפשר ייצור של nanocubes Ag ואנטנות nanopatch plasmonic עם ממדים מבוקר היטב ניצול סינתזה קולואידית ותהליך שכבה אחר שכבה לטבול ציפוי. לעומת טכניקות אחרות כגון ליתוגרפיה קרן אופטי או אלקטרונים, הטכניקה המוצגת כאן מציעה את הפוטנציאל עבור עלות נמוכה וייצור בקנה מידה גדולה תוך הפקת התפלגות גודל צרה של חלקיקים.
אנטנות nanopatch plasmonic המוצגות במאמר זה גם להחזיק הבטחה גדולהננו חדש על ידי עיצוב מפגין מאפיינים ייחודיים אשר לא יכול להתקיים עמיתיהם מקרוסקופית שלהם. בפרט, nanoantennas אלה הראה שיפור קרינה-שיא של מולקולות צבע מוטבע עולה 30,000; 12 שיפורי שיעור פליטה ספונטניים של 1,000; פליטה מהירה ספונטנית תשואה קוונטית גבוהה. 13,14 בנוסף, הוכיח כי קרינה מצמידה את תערוכת אנטנות nanopatch אלה פליטה מאוד כיוונית שהוא קריטי עבור יישומים בם צימוד גלאי חיצוני או סיבי מצב יחידים נדרש. יישומים עתידיים של אנטנות תיקון ננו עשויים לנוע בין התקנים אופטו מהירים, כגון דיודות פולטות אור, כדי photodetectors יעילות גבוהה התקנים פוטו, חישה וטכנולוגיות עיבוד מידע קוונטי. 12-14
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Air Force Office of Scientific Research Young Investigator Research Program (AFOSR, Grant. No. FA9550-15-1-0301).
Materials
| Reagents | |||
| Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
| Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
| Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
| Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
| Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
| Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
| Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
| Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
| Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
| Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
| Equipments | |||
| Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
| Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
| Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
| Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
| Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
| Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
| Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
| 25-mL 24/40 round-bottle flask | VWR International | 60002-290 | |
| Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
| Micropipettes (1-10mL, 10–100 mL and 100–1000 mL) | VWR International | ||
| Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
| Stopwatch | VWR International | ||
| Eppendorf centrifugation tubes (1.5 mL) | VWR International | 22364111 | |
| Poly(propylene) coning tubes (50 mL) | VWR International | ||
| Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50x ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
| He Ne laser (633 nm), 5 mW | New Port Co. | R-30990 | |
| Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
| Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 |
References
- Fan, J. A., et al. Self-Assembled Plasmonic Nanoparticle Clusters. Science. 328 (5982), 1135-1138 (2010).
- Zhang, Q., Li, W., Wen, L. -. P., Chen, J., Xia, Y. Facile Synthesis of Ag Nanocubes of 30 to 70 in Edge Length with CF3COOAg as a Precursor. Chem. Eur. J. 16 (33), 10234-10239 (2010).
- Sun, Y., Xia, Y. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles. Science. 298 (5601), 2176-2179 (2002).
- Xia, Y., Halas, N. J. Shape-Controlled Synthesis and Surface Plasmonic Properties of Metallic Nanostructures. MRS Bull. 30 (05), 338-348 (2005).
- Ciraci, C., et al. Probing the Ultimate Limits of Plasmonic Enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
- Chandran, S. P., Chaudhary, M., Pasricha, R., Ahmad, A., Sastry, M. Synthesis of Gold Nanotriangles and Silver Nanoparticles Using Aloevera Plant Extract. Biotechnol. Prog. 22 (2), 577-583 (2006).
- Perez-Juste, J., Pastoriza-Santos, I., Liz-Marzán, L. M., Mulvaney, P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications. Coord. Chem. Rev. 249 (17-18), 1870-1901 (2005).
- Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chem. Mater. 15 (10), 1957-1962 (2003).
- Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
- Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and Optical Properties of Hybrid and Alloy Plasmonic Nanoparticles. Chem. Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
- Halas, N. J., Lal, S., Chang, W. -. S., Link, S., Nordlander, P. Plasmons in Strongly Coupled Metallic Nanostructures. Chem. Rev. 111 (6), 3913-3961 (2011).
- Rose, A., et al. Control of Radiative Processes Using Tunable Plasmonic Nanopatch Antennas. Nano Lett. 14 (8), 4797-4802 (2014).
- Akselrod, G. M., et al. Probing the mechanisms of large Purcell enhancement in plasmonic nanoantennas. Nature Photon. 8 (11), 835-840 (2014).
- Hoang, T. B., et al. Ultrafast spontaneous emission source using plasmonic nanoantennas. Nat. Commun. 6, (2015).
- Akselrod, G. M., et al. Leveraging Nanocavity Harmonics for Control of Optical Processes in 2D Semiconductors. Nano Lett. 15 (5), 3578-3584 (2015).
- Mock, J. J., Hill, R. T., Tsai, Y. -. J., Chilkoti, A., Smith, D. R. Probing Dynamically Tunable Localized Surface Plasmon Resonances of Film-Coupled Nanoparticles by Evanescent Wave Excitation. Nano Lett. 12 (4), 1757-1764 (2012).
- Skrabalak, S. E., Au, L., Li, X., Xia, Y. Facile synthesis of Ag nanocubes and Au nanocages. Nat. Protocols. 2 (9), 2182-2190 (2007).
- Im, S. H., Lee, Y. T., Wiley, B., Xia, Y. Large-Scale Synthesis of Silver Nanocubes: The Role of HCl in Promoting Cube Perfection and Monodispersity. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2154-2157 (2005).
- Moreau, A., et al. Controlled-reflectance surfaces with film-coupled colloidal nanoantennas. Nature. 492 (7427), 86-89 (2012).
- Lassiter, J. B., et al. Plasmonic Waveguide Modes of Film-Coupled Metallic Nanocubes. Nano Lett. 13 (12), 5866-5872 (2013).
