Kolloidales Synthese von Nanopatch Antennen für Anwendungen in Plasmonics und Nanophotonics
Summary
Ein Protokoll für die kolloidalen Synthese von Silbernanowürfel und die Herstellung von Plasmonen nanoskaligen Patch-Antennen mit Sub-10 nm Lücken vorgestellt.
Abstract
Wir stellen ein Verfahren zur Synthese kolloidale Silbernanowürfel und die Verwendung dieser in Kombination mit glatter Goldfilm, plasmonic nanoskaligen Patchantennen herzustellen. Dies beinhaltet ein detailliertes Verfahren für die Herstellung von Dünnschichten mit einer gut gesteuerten Dicke über makroskopische Bereiche unter Verwendung von Schicht-für-Schicht-Abscheidung von Polyelektrolyten Polymeren, nämlich Poly (allylamin) hydrochlorid (PAH) und Polystyrolsulfonat (PSS). Diese Polyelektrolyte Abstandsschichten dienen als dielektrische Lücke zwischen Silbernanowürfeln und einem Goldfilm. Durch die Steuerung der Größe der Nanowürfel oder die Spaltdicke kann die Plasmonenresonanz von etwa 500 nm bis 700 nm eingestellt werden. Als nächstes zeigen wir, wie organische sulfo-cyanine5 Carbonsäure (Cy5) Farbstoffmoleküle in das dielektrische Polymer Spaltbereich der nanopatch Antennen zu integrieren. Schließlich zeigen wir Fluoreszenz der Farbstoffe Cy5 stark verbessert durch die spektral-Plasmon-Resonanz mit der Anregungsenergie passend und ter Cy5 Absorptionsspitze. Das hier vorgestellte Verfahren ermöglicht die Herstellung von Plasmonen nanopatch Antennen mit gut kontrollierten Dimensionen unter Verwendung von kolloidalem Synthese und eine Schicht-für-Schicht-Tauchbeschichtungsprozess mit dem Potential für kostengünstige und großtechnische Produktion. Diese nanopatch Antennen sind äußerst viel versprechend für praktische Anwendungen, beispielsweise im Bereich der Sensorik, ultraschnelle opto-elektronische Geräte und für hocheffiziente Photodetektoren.
Introduction
In den letzten Jahren haben kolloidale Synthese von Nanopartikeln und die Montage von diesen in fortgeschrittene Strukturen große Interessen angezogen sowohl in der Forschung und industriellen Entwicklung. 1-4 Kolloidales Synthese von Nanopartikeln mehrere Vorteile gegenüber lithographisch hergestellten Nanostrukturen einschließlich überlegen Größe Homogenität haben, niedrige Kosten und die Möglichkeit, groß angelegte, parallele Produktion.
Metall – Nanoteilchen, wie Silber (Ag) und Gold (Au) können lokalisierte Oberflächenplasmon – Polaritonen unterstützen und haben die Fähigkeit , Licht in einem Volumen viel kleiner als die Beugungsgrenze zu beschränken. 1,3-5 Der resultierende hohe Feldstärke erzeugt eine verstärkte lokale Zustandsdichte Licht-Materie-Wechselwirkungen ermöglicht auf der Nanoskala angepasst werden. Die jüngsten Bemühungen haben Verfahren gezeigt Ag und Au – Nanopartikeln in einer Vielzahl von Größen und Formen, einschließlich Dreiecke, 4,6 Käfige, 3,4 und Stangen zu synthetisieren4,7,8 zusätzlich zu den hier diskutierten Nanowürfel. Nanostrukturen mehrere Ag oder Au Nanokomponenten , bestehend aus auch Demonstrieren maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt worden. 1,9-11
Hier zeigen wir ein Verfahren Ag-Nanowürfel zu synthetisieren und was noch wichtiger ist, zu koppeln diese Ag-Nanowürfel mit einer darunter liegenden Au-Film, um plasmonic nanopatch Antennen zu bilden. Der Abstand zwischen Ag-Nanowürfel und dem Au-Film kann unter Verwendung einer Reihe von Polyelektrolyt Abstandsschichten mit ~ 1 nm Auflösung gesteuert werden. Wir zeigen auch, wie ein aktives Medium, wie einem organischen Farbstoff einzuarbeiten, in die plasmonic nanopatch Antennen. Aufgrund der stark begrenzten elektromagnetischen Feldern in den Spaltbereich zwischen den Nanowürfel und dem Au – Film, können die nanopatch Antennen für stark verbesserte Fluoreszenz- und spontane Emission der eingebetteten Farbstoffmoleküle verwendet werden. 12,13 Die in diesem Dokument vorgestellten Verfahren verallgemeinert werden können zu anderen Strahlern, such als kolloidale Festkörperquantenpunkte 14 oder zweidimensionale Halbleitermaterialien 15 und der Plasmonresonanz kann durch Variieren der Größe der Nanowürfel oder den Spalt über einen weiten Spektralbereich abgestimmt werden.
Protocol
Representative Results
Discussion
Silbernanowürfel wurden ähnliche Reaktionsbedingungen unter Verwendung von zuvor berichteten Synthesen chemisch synthetisiert. 2,12,17-20 Diese Synthese ermöglicht die Herstellung von Nanowürfel mit Seitenlängen von 50 bis 100 nm reichen. Zum Beispiel führt eine typische Heizzeit von 2,5 h in Nanowürfel mit Seitenlängen von ~ 75 nm. Eine längere Synthesezeit (> 3 h) wird jedoch zu größeren Nanopartikel führen, dies in verschiedenen Formen wie abgeschnitten Nanowürfel oder Oktaeder auch dazu führen kann. Die endgültige Lösung wurde zentrifugiert und in entionisiertem Wasser resuspendiert und kann für mindestens einen Monat lang in einem Kühlschrank bei 4 ° C ohne nennenswerte Änderungen in den Streuspektren der Plasmonenresonanzen gespeichert werden. 12
Die Größe und Form der Ag-Nanowürfel aus dem Verfahren in dem obigen Protokoll dargestellt sind sehr empfindlich auf die Reinigung des RBF, seine Kappe und der Rührstab sowie die Qualität der EG-Lösung. NanopartiZyklen mit verschiedenen Formen wie abgerundete oder längliche Nanopartikel ist ein Zeichen, dass es mit einem dieser Schritte bei der Synthese wahrscheinlich ein Problem. Es wird daher empfohlen, dass die Schritte 1.1.1-1.1.4 und 1.2.1-1.2.2 von entscheidender Bedeutung sind.
In 4b das Streuspektrum aus einer einzigen nanopatch Antenne gesammelt gezeigt , die eine starke Plasmonresonanz bei 650 nm aufweist. Eine solche Resonanz zeigt eine ausgezeichnete Modenbegrenzung in dem Spaltbereich zwischen dem Ag-Nanowürfels und Au-Film möglich gemacht durch qualitativ hochwertige Nanowürfel. Zusätzlich, wie ein Spektrum zu erhalten, ist es auch erforderlich, dass die Probe sauber ist, haben die Abstandsschichten (PE-Schichten) eine gleichmäßige Dicke und die zugrunde liegenden Au-Film glatt ist. Die starke Plasmonresonanz wird durch die in Figur 4c dargestellten Daten bestätigt , wo einzelne nanopatch Antennen können in dem Dunkelfeldbild und in Figur 4d beobachtet werden , wo große FluoreszenzErweiterung wird von Cy5-Moleküle sich in den Spaltbereich beobachtet. Es sollte auch beachtet werden, dass die Ag-Nanowürfel im Laufe der Zeit trotz der PVP-Beschichtung an der Luft bei Einwirkung oxidieren und somit empfiehlt es sich, daß optische Messungen sollten zubereitet oder innerhalb von 1 bis 3 Tagen am Tag durchgeführt werden, wird die Probe. Zur Minimierung der Oxidation ist es empfehlenswert, dass die Antennen nanopatch Proben im Vakuum oder Stickstoffgas gespeichert werden.
Das Verfahren in diesem Papier ermöglicht die Herstellung von Ag-Nanowürfeln und Plasmonen nanopatch Antennen mit gut kontrollierten Dimensionen unter Verwendung von kolloidalem Synthese und eine Schicht-für-Schicht-Dip-Coating-Prozess. Im Vergleich zu anderen Techniken, wie beispielsweise optische oder Elektronenstrahllithografie stellte die Technik hier bietet das Potential für kostengünstige und großtechnische Produktion, während eine enge Größenverteilung von Nanopartikeln zu erzeugen.
Eigenschaften der Plasmonen nanopatch Antennen in diesem Papier halten auch ein großes Versprechen fürneue Nanomaterialien durch Design aufweisen einzigartige Eigenschaften auf, die in ihrer makroskopischen Pendants nicht vorhanden. 12 spontane Verbesserungen Emissionsrate von 1000; Insbesondere haben diese Nanoantennen Rekord-Fluoreszenzverstärkung von eingebetteten Farbstoffmoleküle 30.000 übersteigt gezeigt; Ultra spontane Emission und eine hohe Quantenausbeute. 13,14 Zusätzlich wurde gefunden , daß Emittern auf diese nanopatch Antennen weisen stark gerichtete Emission , die für Anwendungen kritisch ist gekoppelt gezeigt , in Kopplung an einen externen Detektor oder Einmodenfaser erforderlich ist. Zukünftige Anwendungen der nanoskaligen Patchantennen können von ultraschnellen optoelektronischen Bauelementen wie Leuchtdioden, um einen hohen Wirkungsgrad Photodetektoren und photovoltaische Bauelemente, Sensor- und Quanteninformationsverarbeitung Technologien reichen. 12-14
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Air Force Office of Scientific Research Young Investigator Research Program (AFOSR, Grant. No. FA9550-15-1-0301).
Materials
| Reagents | |||
| Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
| Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
| Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
| Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
| Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
| Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
| Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
| Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
| Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
| Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
| Equipments | |||
| Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
| Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
| Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
| Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
| Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
| Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
| Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
| 25-mL 24/40 round-bottle flask | VWR International | 60002-290 | |
| Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
| Micropipettes (1-10mL, 10–100 mL and 100–1000 mL) | VWR International | ||
| Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
| Stopwatch | VWR International | ||
| Eppendorf centrifugation tubes (1.5 mL) | VWR International | 22364111 | |
| Poly(propylene) coning tubes (50 mL) | VWR International | ||
| Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50x ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
| He Ne laser (633 nm), 5 mW | New Port Co. | R-30990 | |
| Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
| Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 |
References
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