הכנת פחמן Nanosheets בטמפרטורת החדר
Summary
We present the synthesis of an amphiphilic hexayne and its use in the preparation of carbon nanosheets at the air-water interface from a self-assembled monolayer of these reactive, carbon-rich molecular precursors.
Abstract
Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich “oligoyne” segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into defined aggregates in aqueous media and at the air-water interface. In the aggregated state, the oligoynes can then be carbonized under mild conditions while preserving the morphology and the embedded chemical functionalization. This novel approach provides direct access to functionalized carbon nanomaterials. In this article, we present a synthetic approach that allows us to prepare hexayne carboxylate amphiphiles as carbon-rich siblings of typical fatty acid esters through a series of repeated bromination and Negishi-type cross-coupling reactions. The obtained compounds are designed to self-assemble into monolayers at the air-water interface, and we show how this can be achieved in a Langmuir trough. Thus, compression of the molecules at the air-water interface triggers the film formation and leads to a densely packed layer of the molecules. The complete carbonization of the films at the air-water interface is then accomplished by cross-linking of the hexayne layer at room temperature, using UV irradiation as a mild external stimulus. The changes in the layer during this process can be monitored with the help of infrared reflection-absorption spectroscopy and Brewster angle microscopy. Moreover, a transfer of the carbonized films onto solid substrates by the Langmuir-Blodgett technique has enabled us to prove that they were carbon nanosheets with lateral dimensions on the order of centimeters.
Introduction
דו מימדי ננו פחמן למשוך תשומת לב משמעותית עקב חשמל מצטיינים דיווחו, תרמית, כמו גם תכונות מכניות 1-5. חומרים אלו צפויים להמשיך את ההתקדמות הטכנית בתחומי פולימרים מרוכבים 6, התקני אחסון אנרגיה 7, ואלקטרוניקה מולקולרית 8-10. למרות מאמצי מחקר אינטנסיביים בשנים האחרונות, עם זאת, גישה לכמויות גדולות יותר של ננו פחמן המוגדר היטב עדיין מוגבלת, אשר מעכבת ביצוע בקנה המידה הגדולה שלהם ביישומים טכנולוגיים 11,12.
ננו פחמן נגיש על ידי אחד מלמעלה למטה או מלמטה למעלה גישות. גישות אופייניות כגון טכניקות שרת 13 או תהליכי בעלות אנרגיה גבוהה על משטחי 14-16 להציע את האפשרות להשיג חומרים עם רמה גבוהה של שלמות מבנית וביצועים טובים מאוד. עם זאת, בידוד וטיהור המוצרי דואר נותרים מאתגרים, ואת הייצור בקנה המידה הגדולה של חומרי nanostructured מוגדרים הנו 12 קשה. מצד השני, גישות מלמטה למעלה יכולות להיות מועסקות המסתמכות על השימוש מבשרי מולקולרי, הסדר שלהם לתוך מבנים מוגדרים, וכן גזה עוקבת כי תשואות ננו פחמן 17-23. במקרה זה, המבשרים עצמם מורכבים יותר ההכנה שלהם לעתים קרובות דורשת צעדים סינטטיים מרובים. גישות אלה עשויות להציע רמה גבוהה של שליטה על התכונות הכימיות ופיסיקליות של חומרים שהתקבלו בוודאי מספקות גישה ישירה חומרים מותאמים. עם זאת, ההמרה של המבשרים לתוך ננו פחמן מבוצעת בדרך כלל בטמפרטורות מעל 800 מעלות צלזיוס, אשר מובילה לאובדן של functionalization הכימי המוטבע 24-27.
המגבלות הנ"ל טופלו בקבוצה שלנו על ידי העסקת oligoynes מאוד תגובתי כי can יומרו ננו פחמן בטמפרטורת החדר 28,29. בפרט, amphiphiles המהווים קבוצת ראש הידרופילי קטע hexayne נגיש דרך רצף של bromination ותגובות צולבות צימוד Negishi בתיווך פלדיום 30,31. ההמרה של מולקולות אלה מבשרים לתוך מבנה היעד מתרחשת או מתחת לטמפרטורת חדר על הקרנת אור UV. תגובתיות הגבוהה של amphiphiles oligoyne עושה שימוש בתבניות רכות, כגון ממשק אוויר-מים או ממשקים-נוזל נוזל, אפשרי. בחקירות קודמות, הכנו בהצלחה שלפוחית מפתרונות של amphiphiles hexayne glycoside 28. Cross-linking של שלפוחית אלה הושג בתנאים קלים על ידי קרינת UV של הדגימות. יתר על כן, אנו שהכנו monolayers עצמית התאסף מ hexaynes עם קבוצת ראש carboxylate מהתיל וזנב אלקיל הידרופובי על הממשק-מי אוויר בתוך אבוס לאנגמיור. החבילה בצפיפותמבשר מולקולרי ed מכן הומר בצורה ישירה לתוך nanosheets פחמן תמיכה עצמית בטמפרטורת חדר על ידי קרינת UV. בגישות קשורות מבשרי מולקולרי מוגדר לאחרונה שמש לעריכה דו ממדי nanosheets המורחבת על ממשק המים-אוויר 32-38.
מטרת עבודה זו היא לתת סקירה תמציתית, מעשית של צעדי סינתזת ייצור הכוללים המאפשרים לעריכת nanosheets הפחמן amphiphiles hexayne. הדגש הוא על הגישה הניסויית ושאלות preparative.
Protocol
Representative Results
Discussion
אמפיפיליות hexayne הרצויות (3) הוא מוכן בצורה ישירה על ידי bromination הרציף 52,53 ו PD-catalyzed התארכות 30,31 מגזר אלקין, ואחריו תגובת deprotection סופית של אסתר tritylphenyl (2) (איור 1 א) 29. הסינתזה המוצלחת אושר על ידי 13 ספקטרום C תמ"ג (איור 1b), כמו גם את UV-Vis …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Funding from the European Research Council (ERC Grant 239831) and a Humboldt Fellowship (BS) is gratefully acknowledged.
Materials
| Methyllithium lithium bromide complex (2.2M solution in diethylether) | Acros | 18129-1000 | air-sensitive, flammable |
| Zinc chloride (0.7M solution in THF) | Acros | 38945-1000 | air-sensitive, flammable |
| 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene] dichloropalladium(II), DCM adduct |
Boron Molecular | BM187 | |
| N-Bromosuccinimide | Acros | 10745 | light-sensitive |
| Silver fluoride | Fluorochem | 002862-10g | light-sensitive |
| n-Butyllithium (2.5M solution in hexanes) | Acros | 21335-1000 | air-sensitive, flammable |
| Sodium methanolate | Acros | 17312-0050 | |
| Tetrahydrofuran (unstabilized, for HPLC) | Fisher Chemicals | T/0706/PB17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
| Toluene (for HPLC) | Fisher Chemicals | T/2306/17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
| Acetonitrile (for HPLC) | Fisher Chemicals | A/0627/17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
| Dichloromethane (Extra Dry over Molecular Sieve) | Acros | 34846-0010 | |
| Chloroforme (p.a.) | VWR International | 1.02445.1000 | |
| Pentane | Reactolab | 99050 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
| Heptane | Reactolab | 99733 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
| Dichloromethane | Reactolab | 99375 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
| Diethylether | Reactolab | 99362 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
| Geduran silica gel (Si 60, 40-60µm) | Merck | 1115671000 | |
| Langmuir trough | R&K, Potsdam | ||
| Thermostat | E1 Medingen | ||
| Hamilton syringe | Model 1810 RN SYR | ||
| Vertex 70 FT-IR spectrometer | Bruker | ||
| External air/water reflection unit (XA-511) | Bruker | ||
| UV lamp (250 W, Ga-doped metal halide bulb) | UV-Light Technology | ||
| Brewster angle microscope (BAM1+) | NFT Göttingen | ||
| Sapphire substrates | Stecher Ceramics | ||
| Quantifoil holey carbon TEM grids | Electron Microscopy Sciences | ||
| Nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker Avance III 400) | Bruker | ||
| JASCO V-670 UV/Vis spectrometer | JASCO | ||
| Scanning Electron Microscope (Zeiss Merlin FE-SEM) | Zeiss |
References
- Geim, A. K., Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Mater. 6 (3), 183-191 (2007).
- Lee, C., Wei, X., Kysar, J. W., Hone, J. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene. Science. 321 (5887), 385-388 (2008).
- Lee, J. H., Loya, P. E., Lou, J., Thomas, E. L. Dynamic mechanical behavior of multilayer graphene via supersonic projectile penetration. Science. 346 (6213), 1092-1096 (2014).
- Castro Neto, A. H., Guinea, F., Peres, N. M. R., Novoselov, K. S., Geim, A. K. The electronic properties of graphene. Rev. Mod. Phys. 81 (1), 109-162 (2009).
- Lau, C. N., Bao, W., Velasco, J. Properties of suspended graphene membranes. Mater. Today. 15 (6), 238-245 (2012).
- Ramanathan, T., et al. Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites. Nature Nanotechnol. 3 (6), 327-331 (2008).
- Fan, Z., Yan, J., Ning, G., Wei, T., Zhi, L., Wei, F. Porous graphene networks as high performance anode materials for lithium ion batteries. Carbon. 60, 558-561 (2013).
- Fiori, G., et al. Electronics based on two-dimensional materials. Nature Nanotechnol. 9 (10), 768-779 (2014).
- Burghard, M., Klauk, H., Kern, K. Carbon-Based Field-Effect Transistors for Nanoelectronics. Adv. Mater. 21 (25-26), 2586-2600 (2009).
- Avouris, P., Chen, Z., Perebeinos, V. Carbon-based electronics. Nature Nanotechnol. 2 (10), 605-615 (2007).
- Zurutuza, A., Marinelli, C. Challenges and opportunities in graphene commercialization. Nature Nanotechnol. 9 (10), 730-734 (2014).
- Novoselov, K. S., Fal’ko, V. I., Colombo, L., Gellert, P. R., Schwab, M. G., Kim, K. A roadmap for graphene. Nature. 490 (7419), 192-200 (2013).
- Novoselov, K. S., et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science. 306 (5696), 666-669 (2004).
- Li, X., et al. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science. 324 (5932), 1312-1314 (2009).
- Sun, Z., Yan, Z., Yao, J., Beitler, E., Zhu, Y., Tour, J. M. Growth of graphene from solid carbon sources. Nature. 468 (7323), 549-552 (2010).
- Lee, J. H., et al. Wafer-scale growth of single-crystal monolayer graphene on reusable hydrogen-terminated germanium. Science. 344 (6181), 286-289 (2014).
- Scott, L. T., et al. A rational chemical synthesis of C60. Science. 295 (5559), 1500-1503 (2002).
- Hoheisel, T. N., Schrettl, S., Szilluweit, R., Frauenrath, H. Nanostructured Carbonaceous Materials from Molecular Precursors. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (37), 6496-6515 (2010).
- Schrettl, S., Frauenrath, H. Elements for a Rational Polymer Approach towards Carbon Nanostructures. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (27), 6569-6571 (2012).
- Müllen, K. Evolution of Graphene Molecules: Structural and Functional Complexity as Driving Forces behind Nanoscience. ACS Nano. 8 (7), 6531-6541 (2014).
- Chen, L., Hernandez, Y., Feng, X., Müllen, K. From Nanographene and Graphene Nanoribbons to Graphene Sheets: Chemical Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (31), 7640-7654 (2012).
- Paraknowitsch, J. P., Thomas, A. Functional Carbon Materials From Ionic Liquid Precursors. Macromol. Chem. Phys. 213 (10-11), 1132-1145 (2012).
- Titirici, M. M., et al. Sustainable carbon materials. Chem. Soc. Rev. 44 (1), 250-290 (2015).
- Angelova, P., et al. A universal scheme to convert aromatic molecular monolayers into functional carbon nanomembranes. ACS Nano. 7 (8), 6489-6497 (2013).
- Zhi, L., Wu, J., Li, J., Kolb, U., Müllen, K. Carbonization of Disclike Molecules in Porous Alumina Membranes : Toward Carbon Nanotubes with Controlled Graphene-Layer Orientation. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2120-2123 (2005).
- Zhi, L., et al. From Well-Defined Carbon-Rich Precursors to Monodisperse Carbon Particles with Hierarchic Structures. Adv. Mater. 19 (14), 1849-1853 (2007).
- Matei, D. G., et al. Functional single-layer graphene sheets from aromatic monolayers. Adv. Mater. 25 (30), 4146-4151 (2013).
- Szilluweit, R., et al. Low-temperature preparation of tailored carbon nanostructures in water. Nano Lett. 12 (5), 2573-2578 (2012).
- Schrettl, S., et al. Functional carbon nanosheets prepared from hexayne amphiphile monolayers at room temperature. Nature Chem. 6 (6), 468-476 (2014).
- Hoheisel, T. N., Frauenrath, H. A Convenient Negishi Protocol for the Synthesis of Glycosylated Oligo(ethynylene)s. Org. Lett. 10 (20), 4525-4528 (2008).
- Schrettl, S., et al. Facile synthesis of oligoyne amphiphiles and their rotaxanes. Chem. Sci. 6 (1), 564-574 (2015).
- Sakamoto, J., van Heijst, J., Lukin, O., Schlüter, A. D. Two-Dimensional Polymers: Just a Dream of Synthetic Chemists?. Angew. Chem. Int. Ed. 48 (6), 1030-1069 (2009).
- Bauer, T., et al. Synthesis of Free-Standing, Monolayered Organometallic Sheets at the Air/Water Interface. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (34), 7879-7884 (2011).
- Payamyar, P., et al. Synthesis of a Covalent Monolayer Sheet by Photochemical Anthracene Dimerization at the Air/Water Interface and its Mechanical Characterization by AFM Indentation. Adv. Mater. 26 (13), 2052-2058 (2014).
- Zheng, Z., et al. Synthesis of Two-Dimensional Analogues of Copolymers by Site-to-Site Transmetalation of Organometallic Monolayer Sheets. J. Am. Chem. Soc. 136 (16), 6103-6110 (2014).
- Sakamoto, R., et al. A photofunctional bottom-up bis(dipyrrinato)zinc(II) complex nanosheet. Nature Commun. 6, 6713 (2015).
- van Heijst, J., Corda, M., Lukin, O. Compounds bearing multiple photoreactive chalcone units: Synthesis and study towards 2D polymerization in Langmuir monolayers. Polymer. 70, 1-7 (2015).
- Murray, D. J., et al. Large area synthesis of a nanoporous two-dimensional polymer at the air/water interface. J. Am. Chem. Soc. 137 (10), 3450-3453 (2015).
- Li, J. J., Limberakis, C., Pflum, D. A. . Modern Organic Synthesis in the Laboratory. , (2007).
- Chai, C., Armarego, W. L. F. . Purification of Laboratory Chemicals. , (2003).
- Hoheisel, T. N., et al. A multistep single-crystal-to-single-crystal bromodiacetylene dimerization. Nature Chem. 5 (4), 327-334 (2013).
- Brzozowska, A. M., Duits, M. H. G., Mugele, F. Stability of stearic acid monolayers on Artificial Sea Water. Colloids Surf., A. 407, 38-48 (2012).
- Davies, J. T., Rideal, E. K. . Interfacial Phenomena. , (1963).
- Mendelsohn, R., Flach, C. R. Infrared Reflection-Absorption Spectrometry of Monolayer Films at the Air-Water Interface. Handbook of Vibrational Spectroscopy. , 1028-1041 (2002).
- Mendelsohn, R., Mao, G., Flach, C. R. Infrared reflection-absorption spectroscopy: Principles and applications to lipid-protein interaction in Langmuir films. Biochim. Biophys. Acta Biomembr. 1798 (4), 788-800 (2010).
- Hoenig, D., Moebius, D. Direct visualization of monolayers at the air-water interface by Brewster angle microscopy. J. Phys. Chem. 95 (12), 4590-4592 (1991).
- Hénon, S., Meunier, J. Microscope at the Brewster angle: Direct observation of first-order phase transitions in monolayers. Rev. Sci. Instrum. 62 (4), 936-939 (1991).
- Kirby, K. W., Shanmugasundaram, K., Bojan, V., Ruzyllo, J. Interactions of Sapphire Surfaces with Standard Cleaning Solutions. ECS Trans. 11 (2), 343-349 (2007).
- Blodgett, K. B. Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid Surface. J. Am. Chem. Soc. 57 (6), 1007-1022 (1935).
- Langmuir, I., Schaefer, V. J. Activities of Urease and Pepsin Monolayers. J. Am. Chem. Soc. 60 (6), 1351-1360 (1938).
- Mendelsohn, R., Brauner, J. W., Gericke, A. External infrared reflection absorption spectrometry of monolayer films at the air-water interface. Annu. Rev. Phys. Chem. 46 (1), 305-334 (1995).
- Hofmeister, H., Annen, K., Laurent, H., Wiechert, R. A Novel Entry to 17a-Bromo- and 17a-Iodoethynyl Steroids. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (9), 727-729 (1984).
- Kim, S., Kim, S., Lee, T., Ko, H., Kim, D. A New, Iterative Strategy for the Synthesis of Unsymmetrical Polyynes: Application to the Total Synthesis of 15,16-Dihydrominquartynoic Acid. Org. Lett. 6 (20), 3601-3604 (2004).
- Chalifoux, W. A., Tykwinski, R. R. Synthesis of polyynes to model the sp-carbon allotrope carbyne. Nature Chem. 2 (11), 967-971 (2010).
- Kaganer, V. M., Möhwald, H., Dutta, P. Structure and phase transitions in Langmuir monolayers. Rev. Mod. Phys. 71 (3), 779-819 (1999).
- Eda, G., et al. Blue photoluminescence from chemically derived graphene oxide. Adv. Mater. 22 (4), 505-509 (2010).
- Kumar, P. V., Bardhan, N. M., Tongay, S., Wu, J., Belcher, A. M., Grossman, J. C. Scalable enhancement of graphene oxide properties by thermally driven phase transformation. Nature Chem. 6 (2), 151-158 (2014).
- Chernick, E. T., Tykwinski, R. R. Carbon-rich nanostructures: the conversion of acetylenes into materials. J. Phys. Org. Chem. 26 (9), 742-749 (2013).
- Rondeau-Gagné, S., Morin, J. F. Preparation of carbon nanomaterials from molecular precursors. Chem. Soc. Rev. 43 (1), 85-98 (2014).
