The paper describes a method for producing extreme nanowires by melt infiltration into carbon nanotubes and how 1D systems may be characterized and investigated using Resonance Raman Spectroscopy to determine vibrational and optical excitation energies.
This paper briefly describes how nanowires with diameters corresponding to 1 to 5 atoms can be produced by melting a range of inorganic solids in the presence of carbon nanotubes. These nanowires are extreme in the sense that they are the limit of miniaturization of nanowires and their behavior is not always a simple extrapolation of the behavior of larger nanowires as their diameter decreases. The paper then describes the methods required to obtain Raman spectra from extreme nanowires and the fact that due to the van Hove singularities that 1D systems exhibit in their optical density of states, that determining the correct choice of photon excitation energy is critical. It describes the techniques required to determine the photon energy dependence of the resonances observed in Raman spectroscopy of 1D systems and in particular how to obtain measurements of Raman cross-sections with better than 8% noise and measure the variation in the resonance as a function of sample temperature. The paper describes the importance of ensuring that the Raman scattering is linearly proportional to the intensity of the laser excitation intensity. It also describes how to use the polarization dependence of the Raman scattering to separate Raman scattering of the encapsulated 1D systems from those of other extraneous components in any sample.
Raman Spektroskopisi ve Rezonans Raman spektroskopisi yaygın bilimsel ve teknolojik sömürülmektedir köklü teknikler bulunmaktadır. İlk 1928 1'de Raman kendisi tarafından bildirilen iken Raman spektroskopisi yaygın kullanılmasının anahtarı yüksek yoğunluklu, dar bant genişliği uyarma kaynakları sağlamak için lazerler, Rezonans Raman durumunda ayarlanabilir lazerler, geliştirilmesi oldu. Rezonans Raman saçılması ~ 1-5 atomların çapları, örneğin nanoteller temel fizik soruşturma ve genel ve aşırı nanotellerin 1D sistemlerinin örnekleri tanımlamak için özellikle önemli bir yöntemdir Bu yüzden kağıt ortaya koyar. Ayrıca, Raman bu nanotellerinin spektroskopi ve bu üstesinden gelmek ve böylece bu sistemlerde Raman saçılma verimliliği lazer enerjisinin bağımlılığı yüksek tekrarlanabilirliği ölçümleri elde edilmesine olanak tanıyan bir protokole belirli zorluklar anlatılır.
Exte geniş bir yelpazesi vardırÇalışmanın ve uygulama için kullanılabilir, aynı zamanda nanotellerin olarak da bilinen NDED, kristal 1D kuantum sistemleri,. Bu buhar-sıvı-katı büyümüş yarıiletken nanoteller 2, lithographically tanımlanan nanoteller 3, anodik alümina içeren ve aşındırma membran şablon nanoteller 4 ve diğerleri izler. Bu sistemlerde ilginin önemli bir nedeni de yapı boyunca serbestçe hareket elektron ve diğer zorlamalara için yeteneği ile büyük kuantum hapsi etkileri birleştirebilirsiniz olmasıdır. Bazı bakımlardan nanotellerdir nedeniyle serbest ücretleri 5 elektromanyetik tarama azaltılmış, örneğin kendi ana malzeme, oldukça farklı ve bazı durumlarda balistik ulaşım 6 giden elektron saçılması azaltılabilir. Ancak, birçok bakımdan nanotellerdir hala yerel bağ ve kristal yapısı, örneğin, gibi toplu olarak vardır, ve neredeyse her zaman atomik ölçekte elektronik dalga fonksiyonları temel kalite sadece zayıf bu yüzden toplu karşılaştırıldığında modifiye edilirzarf yaklaşım olduğunu 7 geçerlidir. Kapalı yönleri boyutları birkaç atomuna indirgenir ancak gibi, tamamen yeni bir yapışma olan nanotellerin daha önce hiç görülebilir allotropes 8-10 oluşturucu oluşabilir. Bu nanotellerdir iki anlamda ekstrem; onlar kesiti 11-13 olası azalma aşırı limitte ve onlar aşırı özelliklere 10,13,14 var.
Rezonans Raman spektroskopisi başlanmadan önce, aşırı nanotel örnekleri üretmek için gereklidir. Bu nanoteller üretmek için bu yazıda ortaya konan metodoloji tek duvarlı karbon nanotüpler içine malzemelerin erime sızma olduğunu. Infiltrasyon eritin en son (yani fullerenler) ve bazı ikili tuzları sürekli dolu tek duvarlı karbon nanotüpler (SWNT), bazı moleküllerin giriş için popüler diğer varlık yüceltme, elde etmek için kullanılan iki yüksek verim dolgu protokollerden biridir CsI 13. İkinci yöntem Kantitatif doldurmak yakınındaki üretirken, malzemenin büyük ölçüde SWNT sokulabilir dolgular sayısını ve türünü kısıtlar ki gerekir kolaylıkla üstün tanıtılacak olması ile sınırlıdır. Erime sızma doldurma protokolü, özenle, kantitatif doldurma 15 yakın üretmek için kullanılan ve yüceltme protokolünün daha az kısıtlamaları vardır edilebilir. Bu malzemenin, konak SWNTs hasar görmesini önlemek için, bir yüzey gerilimi daha düşük 100-200 mN m-1 ve yaklaşık 1300 K altında bir erime sıcaklığına sahip olmalıdır vardır. 16
Transmisyon elektron mikroskobu (TEM), karbon nanotüplerin doldurma işleminin kalitesini karakterize ve üretilen aşırı nanotellerinin kristal yapısı veya yapıları belirlemek için en iyi yöntemdir. HRTEM görüntüleri SWNT gömülü kristal parçalarının yapılarını çözme deneme kristal fragmanı mod görüntü simülasyonları arasında deneme-yanılma karşılaştırmalar içerirels ve deneysel elde edilen görüntü kontrastı. Bu yazıda onların spektroskopik karakterizasyonu için bir başlangıç olarak HRTEM görüntü simülasyonu ile SWNT örneklerinde aşırı nanotel motifleri mikro teyit için bir protokol açıklar.
Rezonans Raman Spektroskopisi 17 ideal bir araçtır hem rezonans enerjileri nanotellerinin numunelerin türünü ve kalitesini tanımlamak için, tespit edilmiştir kez, aşırı nanotellerinin temel fizik anlamak ve için. Temelde, Rezonans Raman hem optik ve titreşim uyarma enerjileri 17 doğrudan belirlenmesini sağlar. Rezonans foton enerjisi bağımlılığı ek modelleme sayesinde elektron-fonon etkileşimi 17 ölçmek mümkündür. Rezonant enerjileri, özellikle aşırı nanotellerin için tespit edildikten sonra, nanotellerinin Raman tayfı suşu 18 izlemek için kullanılabilir ve yapısal faz nedeniyle 19 değişikliğiSıcaklık, hidrostatik basınç, veya tel bükme. hala kanıtlanmış olması iken, bazı manyetik aşırı nanotellerin içinde uyarımlar onları tanınacak sağlayan Raman saçılması yol açacaktır döndürmek olasıdır. Bir spektroelektrokimyasal hücrede tutulan örnekleri Raman saçılma Uzatma aşırı nanotellerin ve ana nanotüpler 20 arasında yük transferi prob kullanılabilir. Bir karakterizasyon aracı olarak Raman Spektroskopisi nanotel türü ve kalitesi 21 temassız tahribatsız belirlenmesi için bir yöntem de sağlar. Bu üretim ve / veya saflaştırma ve sonrasında numune karakterize etmek için bir araç olarak kullanılabilir nanotellerin gibi transistörler ya da en azından kısmen saydam, gerekli fotonlar altındadır kompozit malzemeler gibi cihazlar dahil edilmiştir bile.
Rezonans Raman saçılması (RRS) için doğrudan bir alternatif sağlayabilir kimse teknik yoktur; ancak bazı Aspe üst üste diğer tekniklerin bir dizi vardıryetenekleri cts bu yöntem. Aşırı nanotellerin UV-VIS-NIR soğurma ölçümleri 22 teklif daha basit bir teknik optik geçiş enerjilerini belirlenmesi açısından. Ancak belirli yapılarla ilgili kümeler halinde farklı optik özellikleri ayıramazsınız farklı yapılar absorpsiyon spektroskopisi bir topluluk ile numunelerde. Rezonans Raman saçılması, optik ve titreşim spektrumları derneğe bu durum elde edebilirsiniz. UV-VIS-NIR absorpsiyon ölçümü vurgular Rezonans Raman enerjilerini hedef olan iki tekniğin bir arada oldukça genel sürecini hızlandırabilir. Fotolüminesans uyarma spektroskopisi (PLE) 23 tek bir örnek farklı optik geçişler ilişkilendirmek yeteneği sunuyor; ancak sadece özellikle metalik olmayan nanoteller, bazıları için çalışır ve RRS daha gerçekleştirmek için sadece biraz daha az karmaşık ve genel olarak Çevreyi korunmaktadır mono-dağınık örnekleri gerektirirnment tamamen başarılı olmak. PLE aksine, Rezonans Raman Spektroskopisi birlikte ve mono-dağınık örnekleri ile eşit derecede iyi çalışır ve bu nedenle küçük örnek hazırlık gerektirir. Henüz çok az kullanılan iken, Transmisyon Elektron Mikroskobu (TEM) incelenmiştir spektral aralıkta tel optik uyarma enerjileri tüm belirlemek ve belirli bir nanotel yapısını belirleyebilir tellerin yapısının analizi ile takip bireysel nanotellerin 24 Rayleigh saçılma spektroskopisi . Ancak, bu teknik RRS ile mümkün titreşim enerji bilgi sağlamaz; bunu gerçekleştirmek için çok zor ve asla genel bir karakterizasyon aracı olarak uygun olacak. Titreşim enerji bilgi bakımından şu anda yalnızca alternatif ancak bu titreşim enerjilerinin farklı bir dizi soruşturma ve böylece tamamlayıcı ziyade rekabetçi olabilmek için, bağlı seçim kurallarına, muhtemelen IR spektroskopisi 25'tir. Ayrıca IR spektrumunupectroscopy UV-VIS-NIR soğurma ölçümleri gibi topluluk örnekleri ile aynı sorunlar yaşayacaktır.
Daha önce tartışıldığı Raman spektroskopisi gibi bilim içinde sorunları geniş bir yelpazede uygulanmıştır. moleküler sistemlerin, malzeme bileşimini analiz etmek için bir parmak izi tekniği olarak da titreşim spektrumları belirlenmesi ve IR spektroskopisi tamamlamak için kullanılır. Bu yaygın, örneğin kristal sistemleri, istismar edilmiş, kitap gövdeler serisinin Işık saçılımı dokuz ciltlik içerir. 3D ve 2D sistemler durumunda, rezonans uyarım standart seçim kuralları arıza ve etkileşimi ölçmek için potensitesi Raman sürecinde özel optik geçişlerin katkısının sağlanması için genel saçılma yoğunluğu ve daha fazla arttırmak için daha az kullanılan belirli elektronik devletleri ile Raman spektrumunda gözlenen uyarılmalarının. Daha yakın zamanda, Raman spektroskopisi olmuştur merkez Tkarbon nanotüpler, özellikle tek duvarlı karbon nanotüpler çalışma o. Karbon nanotüp araştırma 21 1D sistemler için rezonans uyarma 3D ve 3D sistemleri için Raman çoğu uygulamalar için olduğu gibi, isteğe bağlı değil, ama kesinlikle gerekli olduğu gerçeğini vurgulamıştır. olmayan rezonans Raman saçılması dikkat edilmelidir çok zayıf ve uyarma özellikle 1D sistemlerinin bir özelliği vardır devletlerin optik yoğunluk güçlü van Hove Singularities ile rezonans sadece zaman çünkü bu, herhangi bir Raman spektrumunda olduğu gözlenebilir. Bu nedenle, aşırı nanotellerinin durumunda Raman spektroskopisi kullanımı Raman Spektroskopisi bu malzemeleri okuyan uygulanabilir önce numunedeki nanotellerin tüm rezonanslarını bulmak için tam Rezonans Raman ölçümünü gerektirir.
Araştırmanın büyük miktarda nanotellerin yapılmadığı iken küçük çaplı temel sınır mümkün aşırı nanoteller nanotellerden, pek incelenmiştir. Örneğin onların ana malzemelerin tamamen yeni kristal formları sergileyebilir; Zaten bu nanotellerin özellikleri bile biraz daha büyük çaplı nanotellerin ile bir süreklilik teşkil olmadığı gösterilmiştir. Her ebeveyn olası ana malzemelerin ve bu çok sayıda göz önüne alındığında fizik büyük çok fazla aşırı nanotel olası nanotellerinin aralığını üretebilir.
Onları üretme yöntemleri iyi kurulmuş değildir çünkü aşırı nanotel araştırma erken aşamalarında hala olması değil. Bu makalede yer alan eriyik infiltrasyon prosesi güvenilir ve eriyik süzmeyi herhangi bir doldurma uygun değilse, mevcut olan birçok grupta ve süblimasyon doldurma gibi başka yaklaşımlar ile kullanılmıştır. kısmenAlan olmayan yıkıcı uç nanotelleri karakterize edilmesi için nispeten basit ve geniş bir uygulama yöntemi olmaması geri tutulur. karbon nanotüpler alanında herhangi bir rehber ise, Raman spektroskopisi bu sorunu çözmek için tercih edilen yöntem olma şansı vardır. Aşırı nanotellerin yararlı Raman elde anahtarı Raman saçılması diğer tüm 1D sistemleri rezonans geliştirme ile ortak olduğunu kabul etmek herhangi bir saçılma gözlemlemek için gerekli bir koşuldur. Belirli bir örnek Çeşidi tam rezonans davranışı ölçümleri hızlandırır örnek karakterize etmek Raman çoğu uygulamalar için sabit bir rezonans uyarma enerji kullanımı ve maliyetini azaltmak mümkündür, bu protokolde belirtilen yöntemler kullanılarak tespit edildikten sonra Raman sisteminin gerekli.
Bu makalede sunulan sonuçlarında görüldüğü gibi aşırı nanotellerin yüksek kaliteli Rezonans Raman sonuçların elde kritik bir sorundurSürekli olarak yüksek hassasiyet ile birkaç gün içinde ayarlanabilir bir lazer ışın yeniden düzenlemek için mümkün olması gerekmektedir. Bu deney en önemli ayrıntılara deneysel sistem ve dikkat özellikle değişiklikler gerektirir; doğru optik sistemin odaklama, mikroskop objektif ve numunenin bir yanal hareket için tam olarak doğru yeteneği üzerine lazer ışınının hassas bir hizalama. teknikler bu formu bu yazının temelini elde etmek için geliştirilmiştir. Diğerleri toplu ve kuantum kuyu sistemleri geniş bir yelpazede yöntemi uygulanarak, örneğin M. Cardona olarak öncülerinden olmak üzere rezonans Raman deneylerin tekrarlanabilirliği geliştirmek için teknikler ve sistemler geliştirdiler. Bizim tekniği de M. Dresselhaus 21 olmak üzere karbon nanotüpler Raman öncülerinden çalışmalarına dayanıyor. Ancak, burada sunulan protokol aşırı nanotellerin ilgili rezonans Raman deneyler için özellikle uygundur.
s önemli bir parçasıprotokol uccess Şekil 10'da gösterilen deneysel sistemin geliştirilmesi olmuştur. Şekil protokolü detaylı Raman deneyler için kullanılan optik kurulum bir plan görünüşünü gösterir. Lazer ışığı protokole göre kriyostat mühürlü numune üzerine bir 50X objektif (etiketli OB), içinden odaklanmıştır. Bu kriyostat yeniden konumlandırılması ve odaklama amacıyla örnek 3 boyutlu bir hareketine izin vermek üzere, bir XYZ sahne üzerine monte edilir. Lazer ışığı A ve B (bir pompa kaynak ve Ti olmak: sırasıyla safir) üzerinden oluşturulur, lazer kesin ayrıntıları verilen malzemeler belgesinde belirtildiği ediliyor. Ticari lazer hattı filtresi kullanıldığında (bileşen C) lazer ışık iris 1 ve 2 paralelleştirilmiş kullanılarak lens 1 ve 2 (L1 ve L2) merkezine yönlendirilir. Işık protokol ayrıntılı olarak, bir yarım dalga plakası ve polarize (HWP1 ve Pol1) PM2 üzerine kutuplaşma ve lazer güç olayın uçağı kontrol etmek geçer. Lazer ışığı geçirilirayarlanabilir filtre, C, ve aynalar M1 ve M2 kullanılması yoluyla, bu objektif (OB) arka yüzüne normal ve kameralar C1 ve C2 merkezli olacak şekilde doğru optik yola yönlendiriliyor. ND filtresi odaklama işlemi (adım 9.9) yapılmasına izin vermek için, güç ölçer, PM1 üzerine hedeften geri yansıyan ışın konumlandırmak için kullanılır. numuneden geri saçılan ışık toplandı ve spektrometreye lens 3 (L3) ve yarık 1 geçirilir. Lensin yarık genişliğini ve pozisyonunu ayarlama lazer dalga boyu lazer çizgisinin dışında ise protokol bölüm 8'de ayrıntılı olarak, Raman sinyalini maksimize etmek önemlidir filtreler operasyonel aralığı, Cilt Bragg ayarları bölümünde 8.2 uyarınca istihdam edilmesi gerekir .1-8.2.3. Optik kurulum Şekil 10 uyarınca siyah kesik çizgi ile uygun olarak değiştirilir ve ayna M3 yolundan kaldırılır önemlidir. polarizasyon bağımlı deneyler üstlenen Son olarak, bu önemlidirpolarizasyonu kontrol spektrometre giren polarizasyon muhafaza, bu şekilde 10 mor kesikli çizgi ile vurgulanır kurulum eklenecek protokol ve bileşenlerin bölüm 12'de açıklanmıştır. Mavi Şekil 10'da kesikli çizgi bileşenler belirtilmedikçe protokol bölüm 14 ile gösterildiği gibi örnek canlı görüntülenmesine olanak vermek üzere ilave edildi.
tüm deneysel yöntemlerle olduğu gibi Rezonans Raman saçılması sınırlamaları vardır. Özellikle, mevcut ayarlanabilir lazer kaynağı ve dedektörler kızılötesi içine uzantısı olmasına rağmen daha spektral aralık 350-1,000 nm gerçekleştirmek için çok daha kolaydır ve UV mümkün olduğu anlamına gelmektedir. ayarlanabilir kaynaklarla Raman saçılması üstlenmek için gerekli deneysel sistem makul bir tahmini yayınlandığı tarihte £ 200-300k olmak ucuz değil. Buna ek olarak gerekli sistemlerinin karmaşıklığı da optik konusunda biraz bilgi gerektirir demektirspektroskopisi başarılı çalışması için. Ancak Raman saçılımı için diğer tekniklerden elde etmek zordur bilgi oluşan bir kombinasyon sağlar. Dikkate değer henüz başka bir teknik ile elde edilemez tek tek tek duvarlı karbon nanotüpler, Raman saçılımı ve böylece titreşim enerjileri elde etmek mümkündür.
Şimdi nanotellerinin rezonanslar bu Raman saçılması muhtemel uzantıları bir dizi açılıyor belirlenecek başlattıklarını bildirdi. Bizim görüşümüze göre uzatma elektrokimyasal bu malzemelerin anlamanın anahtarı olacak şarj yoğunlukları geniş bir yelpazede üzerinde nanotellerin ölçümler sağlayan, 4 K 36 aşağı sıcaklıklarda aşırı nanotellerin 20 kapı için. Sonunda daha da üretilebilir numunelerin kalitesini optimize etmek için yardımcı olabilir aşırı nanotellerinin yapısal ve erime geçişleri anlamak için Raman saçılması kullanarak.
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge financial support from the Engineering and Physical Sciences Research Council, UK under the Program Grant ‘Supercritical Fluid Electrodeposition’ (EP/J016276/1). J.S. and R.J.K. are indebted to the Warwick Centre for Analytical Science (EPSRC funded Grant EP/F034210/1). Additionally, we are indebted to Drs. Zheng Liu and Kazu Suenaga who provided the top right part of Panel d of Figure 1, which originally appeared in Microsc. Semicond. Mater. 2008, 120, 213-216 (used with permission).
Carbon Nanotubes | Nanointegris | NI96 | |
Carbon Nanotubes | Private | Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J. 2005, 5, 7-18. | |
Mercury Telluride | VMR | 99.999% metals basis | |
Silica Quartz Tubing | H. Baumbach & Co. | Various diameters and lengths used – typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8cm long. | |
Tube furnace | Carbolite | MTF-12/38/250 | |
JEOL ARM 200F | JEOL | 200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with | |
CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected | |||
to 0.001 mm. | |||
SC1000 ORIUS camera | Gatan | Size of CCD 4008 x 2672 | |
Digital Micrograph Suite 2.31 | Gatan | 64 bit version | |
XMax X-ray Microanalysis | Oxford Instruments | This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe. | |
Crystalmaker Ver 8.7 | Crystalmaker | Used for assembling crystal fragments for image simulations | |
Nanotube Modeler | JCrystalSoft ©2015-2015 | Used for generating Nanotube models | |
SimulaTEM | Private | Ultramicroscopy, 2010, 110, 95-104. | |
Verdi V8 Pump | Coherent | ||
Mira 900 Ti:Sapphire | Coherent | ||
Volume Bragg Grating | Optigrate | Specfication between 680-720nm | |
Photonetc TLS 850 LLTF | Photonetc | Tunable between 700-1000nm | |
LMPLAN IR50x MircoscopeObjective | Olympus | ||
Cryostat | Oxford Instruments | ||
Triple Raman Spectrometers | Princeton Instruments | triple 600nm using gratings 900, 900, 1800 lines/mm | |
CCD | Princeton Instruments | deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD |