エクストリームナノワイヤおよびその他の1D系の共鳴ラマン分光

1.試料の調製：マーキュリーテルライド（HgTeの）および他の材料とSWNTのメルト充填注意：このプロトコルで使用されている一部の化学物質が健康に有害であることができます。任意の化学が行われる前に、関連する物質安全データシートを参照してください。カーボンナノチューブとテルル化水銀を取り扱う際には、適切な個人用保護具（白衣、安全メガネ等 ）およびエンジニアリング・コントロール（ 例えば 、グローブボックス、ヒュームフードなど）を利用します 。 真空中で乾燥した空気または500°Cで、400℃に予熱〜50mgのSWNTを。 注：乾燥空気が使用される場合、典型的には20〜40％、単層カーボンナノチューブの量のいくらかの損失があってもよいです。このように充填する前のSWNTの予熱は、分子または結晶12が充填された単層カーボンナノチューブの割合を向上させることが報告されています。 この場合の充填材の等量の（水銀TEで予熱した単層カーボンナノチューブ26のアルゴングローブボックスグラインドで〜20mgのlluride）均質混合物を生成するために力を加え、瑪瑙乳鉢と乳棒を用いて> 20分間。 まだグローブボックスにある間、SWNT / 8〜10ミリメートル（内径）に材料の混合物を充填6-10センチのシリカ石英アンプル一端で密封し、他でオープンの全量を移します。 注：ろ紙漏斗が1.3に有用です。溶融炉に損傷を与える可能性ガラスのこのグレードとして、通常の実験室のガラスアンプルを使用しないでください。 グローブボックス内に一時的真空ラインへの転送のためにプラスチックフィルムでアンプルの開放端をシールします。それは真空ラインに固定された後のフィルムを削除します。 2.避難し、充填工程中程度の真空（典型的には〜0.1 Pa）で下の複合材料を充填/ SWNTを含むアンプルを封印。 プログラム可能なチューブで、またはマッフル炉、塗りつぶしの〜5℃分-1〜100℃の>融点（MP）のランプ速度で密封されたアンプルを加熱48時間の総時間のために、12時間の期間のための+/- 100°Cの温度で熱サイクルでる。 分-1オープンとストレージ壊す前に5℃を超えない速度で室温まで炉内でアンプルを冷却します。 ハザード：オープンアンプルを破壊することは、潜在的にカットを引き起こす可能性がありますか、重大な眼への影響の危険を提示し、内破することができます。目の保護と安全手袋は、この操作中に着用してください。アンプルは、安全第一のガラススクライブでセンターにアンプルを得点した後、硬い布で包むとを同時に曲げ圧力にスコアポイントのいずれかの側を適用することによって、この位置での破壊によって破壊することができます。 3.サンプルのクリーニング 〜1時間濃HClおよびHNO 3（総容量50ミリリットル）の1：1混合物静かに1にサンプルを還流することにより単層カーボンナノチューブの外側の化合物を削除してください。 制御された細孔Fを用いて、脱イオン水とフィルターでサンプルを洗浄〜0.22μmでの孔径を有するILTER。 高分解能TEMによるサンプルの4分析（HRTEM） /オフパルス状に2秒で先端超音波処理器内の電力の750 Wの約20％で超音波処理とエタノールの〜5ミリリットル中にサンプルの〜5ミリグラムを分散させます。 3.05ミリメートルレーシーカーボンコーティングされたHRTEM標本グリッド上に分散の1-2滴を置きます。 80 kVの収差補正後のHRTEMでHRTEM 27,29イメージングを行い、4008 X 2672ピクセルの電荷結合素子（CCD）を搭載しました。 分散した金ナノ粒子の（111）格子面（0.235ナノメートルによって分離された）を使用して、ナノワイヤ/カーボンナノチューブ複合体を撮像するために使用される同じ倍率でCCDをPrecalibrate。 少なくとも60万倍の倍率で、最適なシェルツァーデフォーカス撮影条件で離散充填SWNTサンプルの画像を得ます。 エネルギー分散型X線マイクロ分析（EDX）により詰め物の組成を確認<supイメージングのために使用されるような> 28,29、理想的には同一のHRTEMを用いました。 SWNTの満たされた束に集束さ〜1 nmの電子プローブを使用してください。 5. HRTEM像シミュレーションによって極端なナノワイヤ組み込みSWNTの微細構造を確認注：画像を直接比較することができるビットマップ画像（* .BMP）シミュレーションを生成SimulaTEMなどを用いることができる標準的なマルチスライス画像シミュレーションパッケージをシミュレーションのため。さまざまなプラットフォームを通してソフトウェアの動作上の正確な詳細については、製造業者のプロトコルに従ってください。 ドリフトの自由と〜5nmのSWNTに沿った距離に閲覧明確に解決原子列のナノワイヤのHRTEM像を選択してください。ナノワイヤ/ナノチューブ複合材料の長軸は、電子ビームに対して直角でなければなりません。 較正された画像（ステップ4.4）を用いて、原子カラム上に直接原子位置をプロットすることにより原子座標を生成します。8の高結晶対称秒の場合にはtructure;単一の画像が11必要です。構造を完成するためにモデルに投影中の2-3原子層を追加します。低い対称性モデルのために、二つの別個のナノチューブ10内の2つ以上の結晶学的に同一のフラグメントの2つ以上の異なる投影から結晶構造を解決します。 （ 例えば TubeGen 3.4）適切なプログラムを用いて適切な直径のナノチューブのために* .xyzというナノチューブ座標を生成する関係に応じて決定。 Dは直径であり、C-C結合距離（0.246 nm）であり、n及びチューブコンフォメーションをmです。ナノチューブは、アカウントに、ナノチューブ壁（0.17 nm）での炭素原子のファンデルワールス半径を取ってステップ5.2から生成された結晶の外部ボリュームを収容するのに十分な大きさでなければなりません。 ナノワイヤ/ナノチューブCOMPOSから複合原子座標を組み立てますITEは、1次元結晶を挿入し、ナノチューブの共通の中心軸に沿って整列した後、最終的なモデルは、*の.xyxまたは* .pdbファイル形式で座標保存されるように、適切な構造操作プログラム（ 例えば機能CrystalMaker）を使用します。 5.3で生成された原子座標を用いて、標準的なマルチスライスシミュレーションプロトコル（ 例えば SimulaTEM）を使用して、ナノワイヤ/ナノチューブ複合材料の画像シミュレーションを生成します。 複合体の長軸は、電子ビームに直交するように予備向きで複合体をシミュレートします。 HRTEM楽器と一致し;（ 例えば 0.001ミリメートルのCs）加速電圧と一致したシミュレーションパラメータ（ 例えば 80キロボルト）と球面収差の係数を使用してください。 視覚イメージへのシミュレーションの外観を比較します。良い視覚的な一致が得られていない場合、適切な間隔（eで極端なナノワイヤ/ナノチューブ複合材料の長軸についての断片を回転させます。グラム。10℃）した後、再度シミュレートします。複合材料の完全な180度回転するため、この手順を繰り返します。 実験的に撮像された断片は、理想的な直交配向に対して傾いていること、それが疑われる場合、繰り返しは良い一致が得られるまで、5.5±10°の傾斜で5.7に繰り返します。 ラマン分光法のための適切なサンプルの6準備ハザード：ナノチューブソリューションの超音波処理は、管または充填されたチューブを含むエアロゾルを形成することができる場合があり、サンプルはその後、正しく処理されない場合、これはナノチューブまたは満たされたナノチューブにおけるオペレータの呼吸につながる可能性があります。 バイアルにナノチューブ20mgの生成物を置き、20ミリリットルのエタノールとシール蓋を追加します。 液体になるまで〜20分間、20 Wでバス音波処理および超音波処理に入れバイアルは暗くなります。沈降するバイアルにエアロゾル化ナノチューブを可能にするために〜5時間のままにしておきます。 静かに存在する場合下のサスペンションを撹拌するためのバイアルを旋回させます。 </l私> ピペットを用いて、酸化物被覆されたシリコン基板（5ミリメートルX 10ミリメートル）にサスペンションのコート10-20μLをドロップし、エタノールが蒸発することができます。 7.クライオスタットにサンプルをマウントしますクライオスタットコールドフィンガー上（約2mm 2）金属導電性塗料の液滴を置き、静かにペイント液滴のシリコン試料を配置し、約2時間乾燥させてください。 XYZステージ上に、製造業者のプロトコルとボルトクライオスタットごとにクライオスタットを密封し、オイルフリーポンプを用いて10 -6ミリバールにクライオスタットポンプ。 8.初期セットアップおよびラマンシステムの最適化注：プロトコルの次のセクションを読む前に、図10に示された実験の概略を参照してください。 製造業者のプロトコルとして波長可変光源を用いて所望の値に設定する入射波長（ 例えば 800ナノメートル）。 図10のチューンレーザープレフィルタ（C </strong>）フィルタを介してレーザパワーの伝達を最大化するために、製造業者のプロトコールに従って。ボリュームブラッググレーティング（VBG）を使用している場合は、 図10に係る光セットを変更し、以下のサブ手順を使用します。 VBGを介してレーザの透過を低減するために、縦軸の周りにVBGを回転させます。 VBGミラーマウントを使用して微調整。 ブラッグに位置ミラーはバックVBG上にビームと再帰反射光を反映しています。 VBGを通して再帰反射光の透過を抑制するためにミラーを調整します。 アイリス1を透過したレーザパワーを測定し、微細なレーザーパワーの伝達を最大化するためにVBGと再帰反射鏡を調整します。 2ビーム観測カメラ（C1とC2）に関連するビームスプリッタ（B​​P1およびBP2）からの反射を再配置することによって事前に定義されたパスにレーザービームを返すために、ポストフィルタ（C）ミラー（M1とM2）を調整します。 間接的に分析計に散乱させ、レーザー光子エネルギーを測定します。 Dこれは敏感な分光カメラに損傷を与えることができるよう、O分析計に直接光を散乱されません。 〜1ミリワットに客観的（かつPM2）時の電力事件を設定するには1/2波長板（HWP1）を調整します。 結像光学系（ 図10：青の破線）を用いて、サンプル画像をチェックして、レーザスポットがありませんstigmationと所望の位置にあることを確認（があれば8.3で最適化）。 注：次の10ステップは、レーザを確実にするために最初に使用され、効率的に分光計に結合されます。手順が完了すると、有意な変化は、光学セットアップで行われるまで繰り返す必要はありません。 レーザスポットは、シリコンのきれいな部分に焦点を当てているように、8.6に従って、サンプル位置を調整します。 順序を第0および分光計（スリット1）の第一段階上の入力スリットの画像を表示するには、分光器に組み込まれた観察カメラ（ 図10成分E）を使用するように設定分析計。 スリット1を開き、観察カメラを使用して、確認し、リフレことサンプルからCTEDレーザ光はスリットが入っています。 カップリングレンズを調整することにより（L3）中央レーザスポットが入力スリット水平方向と垂直方向のカメラの上にあることを確認してください。 繰り返しスリット1の幅を削減し、レーザーが適切にスリット1とカメラを中心としたことを確認するために、8.10を繰り返します。このプロセスの間に反射されたレーザ光は、スリット1の面にほぼ集束されることを確実にスリット1からのレーザ光の散乱を最小にするために、カップリングレンズの焦点調整します。 スリット1を開き反射されたレーザ光を大幅にスリット1によりクリップされないように。 520センチメートル-1シリコンラマンピークからのラマン散乱を収集するために、製造業者のプロトコルに従って、分光器のソフトウェアをセットアップします。 10ミリワットに電源を設定します。 フォーカシングを開始するために1秒の露光で繰り返さラマンスペクトルを取ります。 明確に定義された520センチメートルまでサンプルのZフォーカスを調整-1のSiピークが観測されます。 入力半波長板を調整することにより、この信号を最大化する（HWP2）（これは、発信共振の偏光分光器でグレーティングに依存します）、入力されたレンズと試料のZ-焦点。 シングルラマンスペクトルの9.測定設定された所望の温度（4 K）と、システムが（〜40分）を平衡化させます。 〜2 mWのにPM2に入射レーザパワーを設定します。 ステップ8.4で決定されたものに分光器ソフトウェア上の波長を設定します。 レーザーラインを測定するには、0 cmの分光器ソフトウェア上の中心のシフトを設定-1と短い（500ミリ秒）を取得ラマンスペクトル。 分光器のソフトウェアに新しい、より正確な波長を設定するために9.4で決定された値を使用してください。 予測されたラマンモードを観察するためのソフトウェアの中央シフト及びスペクトルウィンドウを設定し、従ってスペクトル窓は、レーザラインテールを含まないこと。 （バンドルチューブ用試料位置の選択は重要であり、詳細については、セクション14を参照）関心のある領域にサンプル位置を移動します。 <李>はCCDが製造者のプロトコルに従って1秒のエクスポージャーに焦点を当ててラマンスペクトルを取得します。 パワーメータ（PM1）で反射電力を最大化するために、ステージコントローラを使用して、試料のZ-焦点位置を調整します。 （絶対>千カウント）十分な信号を得るために、適切な露光時間を用いたラマンスペクトルを取得。 10.測定ラマン断面のレーザパワー依存性の使用温度で特定のサンプルのための共振の推定ピークにレーザー波長を設定します。 低消費電力（〜0.1ミリワット）を設定し、このプロトコルのセクション9.3から9.10あたりとしてラマンスペクトルを取得します。 HWP1が回転するように、試料上のレーザスポットが移動しないことを確実にすること、（〜0.1ミリワットによって）電力を増加させます。レーザスポットがHWP1の回転に移行した場合、これは再び実験が起こると、起動しない保証するために、8.3に従って再調整。 〜5 mWまでに電力の適切な範囲のために10.3を繰り返します。このプロセスへを繰り返し各作業温度のための。 レーザパワー対観察されたラマン特徴の嵌合強度をプロットし、線形領域を決めます。線形領域の上限電力の80％で、その温度で後続のすべての共鳴ラマン実験を行います。 ラマン断面のレーザーエネルギー依存性の11測定セットには、励起波長（ 例えば 、700 nm）を希望し、セクション10から決定されたものへの入射電力を設定、セクション8.1から8.6でシステムに従って位置を合わせます。 サンプルのZ-焦点を調整することにより、反射電力を最大化し、継続的にメインラマン特徴の強度を確認するために、1秒のエクスポージャーを取得します。 検出器を飽和させることなく、CCDの信号を最大化するために露光時間と蓄積を設定します。 ファイル名に格子が使用され、露光時間、蓄積、中心ラマンシフト、励起エネルギーと入射パワーに注目したスペクトルを保存します。 設定された次EXC入射レーザパワーを確保する工程8.1〜8.6を繰り返してitation波長が一定であり、その後、ステップ11.2に従って反射電力を最大化します。初期の結果は、約10ナノメートル離れて励起レーザの波長を使用してください。プレゼンテーション品質の結果のレーザー波長は約2nmの分離が好ましいです。 それぞれ6つの新しい励起波長は1前回の励起波長（ 例えば 700nm程度）に戻り、11.1から11.5を繰り返した後。実験時間の関数として繰り返しスペクトルからの1キーのラマン特徴の嵌合強度をプロットし、何の長期ドリフトがないことを確認。 ラマンスペクトルの偏光依存性の12測定 図10（紫色の点線）に示すように、対物レンズと分光器との間のパスに偏光アナライザ（POL2）を配置します。さらに、前の目的への光路内に半波長板と偏光子（HWP3とするpol3）を配置。これは、入射偏光を回転させるために使用されます。入射放射線を光軸に垂直であり、光学系の中心を通って移動するように、すべての偏光板とHWPsは、正しく整列されていることを確認してください。 垂直偏光を通過させるようにするpol3を調整します。 例えば、裸の ​​シリコン片、強いラマンシグナルを使用して、垂直偏光を通過し、ラマン信号の強度を最大化するためにHWP2を調整する（POL2）を調整します。 HWP2の回転および分光計に入る光の偏光方向に注意してください。実験の残りの部分であることを確認し、実験への光の入射偏光は、偏光アナライザは方向を渡すの変化を補償するHWP2を調整することによって変更されません。 偏光解析装置の配置を確認してください。信号がまだ同じであることを確認するために、偏光子を180°回転させます。 HWP（その全回転の周りに90°ステップでそれを回転させる）とステップ12.3を実行します。 </李> 各ステップであれば信号の変化に注意してください。 Z焦点を調整することにより、反射電力を最大化し、適切な入力パワーと露光時間/蓄積を用いたラマンスペクトルを取得します。 適切なピッチ（10°）で収集偏光板を調整し、12.2で説明したように分光計定数に光の入射偏光を維持するためにようにしてHWPを調整します。 偏光子の全範囲が測定されるまで、ステップ12.7を繰り返します。 水平に客観的に入射する光の偏光を変更します。 これはサンプルの上を移動するためのレーザスポットを起こしていないことを確認してください。ステップ12.7と12.8での測定を繰り返します。他の入射偏光を用いてもよいが、少なくとも2つ、垂直偏光が必要です。垂直非水平または偏光を用いた場合、光の偏光のPOL3と対物レンズとの間の光学系の影響をconsideratに取り込まれる必要がありますイオン。 ラマン機能がカプセル化されたナノワイヤ（代表的な結果を参照）に関連付けられているかを決定するために1Dオブジェクトのアンサンブルのために期待されるものに対する偏光依存性を確認してください。 ラマンスペクトルの温度依存性の13測定製造業者のプロトコルに従ってクライオスタットコントローラに新しい試料温度を設定します。 クライオスタットの温度と試料の動きを観察することによって、クライオスタットが熱平衡状態にあることを確認しないサンプルの動きが継続する前にありません。 し、レーザー照射することなく、クライオスタット内の試料を観察することにより、試料位置の任意の熱ドリフトを補正。 レーザパワーはセクション10からのステップ、次の線形領域にあることを確認してください。 Oが、サンプルの光学共鳴は温度によってシフトすることが一般的ですセクション10のように、ラマン断面のレーザーエネルギー依存性を測定します温度比較的ゆっくり共振変化のエネルギーをften。 サンプル位置の14の選択試料を載置した後、 例えばコーナー試料上の明白な位置を、見つけ、 図10に青色の破線で示したように、コンポーネントに追加することによって、クライオスタット変換ステージの位置に注意してください。 縁部の一方に沿って、例えば別の明白な位置に移動し、その位置に注意してください。 注：満たされたカーボンナノチューブのアンサンブルを研究する際、サンプル位置が重要です。サンプルが不均一である可能性が高いです。サンプルには良い位置には、以下のような特徴があります。 あなたはその位置に確実に返すことができるミクロンスケールで詳細に顕微鏡で見たときに視覚的に明らかである場所を探します。 試料からのラマン信号を測定し、数ミクロンの上の領域の均一性を確認するために少しのXY位置を調整しますケイル。信号が大きく変化した場合別の場所を選択します。 スポットの画像をキャプチャし、サンプルに戻ることができるように、サンプルの隅からの相対座標に注意してください。 15.ポスト​​データ処理データ処理ソフトウェアにスペクトルをインポートします。 ミリワットあたりの毎秒のカウントを取得するために、レーザパワーと露光時間に対して各スペクトルを正規化します。 分光器の効率のために修正してください。 注：は、次の手順に従わない場合、一部の分光計ソフトウェアは、これを自動的に行いますが。手順は15.3.1-15.3.2、任意の特定の分光計のために一度行われ、その後、必要に応じて使用することができます。 サンプルの位置でキャリブレーション白色光源を配置し、分光計のすべての標準的な設定で、そのスペクトルを測定します。 分光器のスループットを得るために、白色光源のための検量線を用いて白色光スペクトルを分割します。スループットを保存後で使用するためのファイル。 同一条件下でスペクトルのスループットにより測定したラマンスペクトルを分割します。 適切なデータ処理ソフトウェアを使用して、ラマンスペクトルをプロットします。 スペクトル中のエネルギー間のレーザジャンプの証拠についてスペクトルを確認してください。これは、より広いピークまたはスペクトルのピークの倍加アップが生成されます。 既知のラマン機能をチェックすることにより、ラマンシフトのキャリブレーションをチェックし、 例えば、シリコンLO（縦光学）フォノン、または同じ量による関連スペクトルにおけるラマン機能のすべてのシフトの急激な変化をチェックします。 ラマンは、すべての機能の中心のシフトと幅を標準ライン形状と振幅を得るための非線形湾曲フィッティングプログラムを使用していますフィット。 必要に応じて、レーザーエネルギーや温度に対する適合パラメータをプロットします。