The paper describes a method for producing extreme nanowires by melt infiltration into carbon nanotubes and how 1D systems may be characterized and investigated using Resonance Raman Spectroscopy to determine vibrational and optical excitation energies.
This paper briefly describes how nanowires with diameters corresponding to 1 to 5 atoms can be produced by melting a range of inorganic solids in the presence of carbon nanotubes. These nanowires are extreme in the sense that they are the limit of miniaturization of nanowires and their behavior is not always a simple extrapolation of the behavior of larger nanowires as their diameter decreases. The paper then describes the methods required to obtain Raman spectra from extreme nanowires and the fact that due to the van Hove singularities that 1D systems exhibit in their optical density of states, that determining the correct choice of photon excitation energy is critical. It describes the techniques required to determine the photon energy dependence of the resonances observed in Raman spectroscopy of 1D systems and in particular how to obtain measurements of Raman cross-sections with better than 8% noise and measure the variation in the resonance as a function of sample temperature. The paper describes the importance of ensuring that the Raman scattering is linearly proportional to the intensity of the laser excitation intensity. It also describes how to use the polarization dependence of the Raman scattering to separate Raman scattering of the encapsulated 1D systems from those of other extraneous components in any sample.
رامان الطيفي والرنين رامان الطيفي وتقنيات راسخة أن تستغل على نطاق واسع علميا وتكنولوجيا. في حين ذكرت لأول مرة من قبل رامان نفسه في عام 1928 1 هو المفتاح لاستخدام انتشار واسع للرامان الطيفي تطوير أشعة الليزر، والليزر الانضباطي في حالة الرنين رامان، لتوفير كثافة عالية، ومصادر عرض النطاق الترددي الإثارة الضيقة. تعرض هذه الورقة لماذا الرنين رامان نثر هي طريقة أهمية خاصة للتحقيق في الفيزياء الأساسية وتوصيف عينات من أنظمة 1D في أسلاك العامة والمتطرفة، مثل أسلاك بأقطار من ~ 1-5 الذرات. كما يناقش صعوبات خاصة إلى رامان الطيفي لهذه الأسلاك النانوية والبروتوكول الذي يسمح لهذه يجب التغلب عليها، وبالتالي تحقيق قياسات التكرار عالية من الاعتماد على الطاقة ليزر للنثر كفاءة رامان في هذه الأنظمة.
هناك مجموعة واسعة من يكستيnded، نظم البلورية 1D الكم، المعروف أيضا باسم أسلاك، المتاحة للدراسة والتطبيق. وتشمل هذه بخار السائل الصلبة أسلاك نمت أشباه الموصلات 2، أسلاك محددة lithographically 3، والألومينا انوديك وتتبع غشاء حفر أسلاك قالب 4 وغيرها. والسبب الرئيسي لاهتمام في هذه الأنظمة هو أنها تجمع بين الكبيرة آثار الحبس الكم مع القدرة على الإلكترونات والإثارات أخرى على التحرك بحرية على طول الهيكل. في بعض النواحي أسلاك مختلفة تماما من المواد الأم، مثل خفض فحص الكهرومغناطيسي بسبب الاتهامات المجانية 5، وانخفاض في بعض الحالات نثر الإلكترون مما أدى إلى نقل الباليستية 6. ومع ذلك، في كثير من النواحي أسلاك لا تزال الاعظم مثل، على سبيل المثال الترابط والكريستال هيكل المحلية، ودائما ما يقرب من نوعية أساسية من وظائف موجة الإلكترونية على المستوى الذري وضعيف فقط معدلة مقارنة مع معظم ذلكإن تقريب المغلف 7 غير صالح. ولكن كما يتم تخفيض أبعاد الاتجاهات تقتصر على عدد قليل من الذرات، يمكن الأسلاك النانوية مع الربط الجديد كليا تحدث تشكيل المتآصلة لم يسبق له مثيل من قبل 10/8. هذه أسلاك متطرفة من ناحيتين. هم في الحدود القصوى لخفض محتمل في المقطع العرضي 11-13 ولديهم خصائص المتطرفة 10،13،14.
قبل الشروع الرنين رامان الطيفي، فمن الضروري لإنتاج عينات أسلاك متناهية الصغر المتطرفة. منهجية المبينة في هذه الورقة لتوليد هذه الأسلاك النانوية هي تسلل ذوبان المواد إلى أنابيب الكربون النانوية المسورة واحدة. تذوب تسلل هو واحد من البروتوكولات ملء يومين عالية الغلة تستخدم للحصول على شغل باستمرار الأنابيب النانوية أحادية الجدار الكربون (SWNT)، والتسامي يجري الآخر، الذي يتمتع بشعبية لإدخال بعض الجزيئات (أي الفلورين) وبعض الأملاح الثنائية، وكان آخرها منظمة التضامن المسيحي الدولية 13. في حين ينتج الأسلوب الأخير بالقرب ملء كمي، هي محدودة في أن المواد التي سيتم إدخال يجب سامية الجاهزة التي يحد بشكل كبير من عدد ونوع من الحشوات التي يمكن إدخالها SWNT. وتذوب بروتوكول تسلل ملء يمكن، مع الرعاية، ويمكن استخدامها لإنتاج بالقرب الكمي ملء 15 ولها قيود أقل من ذلك البروتوكول التسامي. هذه هي أن المواد يجب أن يكون التوتر السطحي أقل من 100-200 مليون م -1 و درجة حرارة ذوبان أقل من نحو 1300 K لتجنب إتلاف SWNTs المضيف. 16
انتقال المجهر الإلكتروني (تيم) هو أفضل طريقة لوصف نوعية ملء الأنابيب النانوية الكربونية وتحديد البنية البلورية أو هياكل أسلاك المتطرفة المنتجة. حل هياكل شظايا الكريستال جزءا لا يتجزأ من SWNT من الصور HRTEM ينطوي مقارنات التجربة والخطأ بين المحاكاة صورة من محاكمة الكريستال جزء زارة الدفاعإلس وعلى النقيض من الصورة التي تم الحصول عليها تجريبيا. وتصف هذه الورقة بروتوكول لتأكيد المجهرية من الزخارف أسلاك متناهية الصغر المتطرفة في عينات SWNT التي كتبها HRTEM محاكاة صورة تمهيدا لتوصيف لها الطيفي.
الرنين رامان الطيفي 17 هو أداة مثالية سواء لفهم الفيزياء الأساسية للأسلاك المتطرفة، ومرة واحدة وقد تم تحديد الطاقات الرنين، لوصف نوع وجودة عينات من أسلاك. في الأساس، الرنين رامان يسمح للتقرير مباشر على حد سواء البصرية والذبذبات طاقات الإثارة 17. مع نماذج إضافية من الاعتماد على الطاقة الفوتون من صدى فمن الممكن لقياس تفاعل الإلكترونات الطاقة الصوتية 17. مرة واحدة وقد تم تحديد الطاقات الرنانة عن معينة أسلاك المتطرفة، الطيف رامان من أسلاك يمكن استخدامها لتتبع السلالة 18 و المرحلة الإنشائية يتغير 19 نظرا لدرجة الحرارة، الضغط الهيدروليكي، أو الانحناء من السلك. في حين أنها لا تزال في حاجة إلى إثبات، فمن المرجح أنه في بعض أسلاك المتطرفة المغناطيسية تدور والإثارات يؤدي إلى تشتت رامان السماح لهم بحثها. تمديد رامان نثر لعينات احتجز في زنزانة spectroelectrochemical يمكن استخدامها لتحقيق نقل الشحنة بين أسلاك المتطرفة والأنابيب النانوية المضيف 20. كأداة توصيف يوفر رامان الطيفي وسيلة لعدم الاتصال، تقرير غير مدمرة من نوع أسلاك متناهية الصغر وجودة 21. ويمكن استخدامه كأداة للتميز العينات بعد إنتاج و / أو تنقية وحتى عندما أدرجت أسلاك في أجهزة مثل الترانزستورات أو المركبة والتي تتسم بالشفافية على الأقل جزئيا في الطاقات الفوتون اللازمة.
ليس هناك أسلوب واحد التي يمكن أن توفر بديلا مباشرا لالرنين رامان نثر (RRS)؛ ولكن هناك مجموعة من التقنيات الأخرى التي تتداخل بعض اسبيسنت من قدرات هذا الأسلوب. من حيث تحديد الطاقات انتقال البصرية من أسلاك المتطرفة قياسات امتصاص الأشعة فوق البنفسجية-VIS-NIR 22 عرض تقنية أبسط من ذلك بكثير. ولكن في العينات مع فرقة من مختلف أطياف هياكل استيعاب لا يمكن فصل الميزات البصرية المختلفة في مجموعات المرتبطة هياكل معينة. الرنين رامان نثر يمكن تحقيق ذلك نظرا لارتباط الأطياف الضوئية والذبذبات. مزيج من الطريقتين فيه UV-VIS-NIR يسلط الضوء على قياس امتصاص تستهدف طاقات الرنين رامان يمكن تسريع العملية الشاملة إلى حد كبير. معان ضوئي الإثارة الطيفي (PLE) 23 لا توفر القدرة على ربط التحولات البصرية المختلفة في عينة واحدة؛ ومع ذلك فإنه يعمل فقط لبعض، لا سيما أسلاك غير المعدنية، وأنها ليست سوى قليلا أقل تعقيدا لأداء من RRS وبشكل عام تتطلب عينات فرقت أحادية محمية من بيئىnment لتكون ناجحة تماما. على عكس التنوير القائل، الرنين رامان الطيفي يعمل ايضا على قدم المساواة مع المجمعة والعينات المتناثرة أحادية، وبالتالي يتطلب إعداد عينة صغيرة. بينما حتى الآن تستخدم إلا قليلا، نثر رايلي الطيفي على أسلاك الفردية 24 يليه نقل المجهر الإلكتروني (تيم) تحليل هيكل أسلاك متناهية الصغر يمكن تحديد كل من طاقات الإثارة البصرية من الأسلاك في النطاق الطيفي التحقيق وتحديد هيكل أسلاك متناهية الصغر معين . ومع ذلك، فإن هذا الأسلوب لا يوفر معلومات الطاقة الذبذبات محتملة مع RRS. فمن صعبة للغاية لأداء وانها لن تكون مناسبة كأداة توصيف العامة. من حيث المعلومات طاقة الذبذبات البديل فقط قابلا للتطبيق في الوقت الحالي هو أطياف الأشعة تحت الحمراء 25 ولكن هذا هو المرجح، وذلك بسبب قواعد الاختيار، لتحقيق مجموعة مختلفة من الطاقات الذبذبات، وبالتالي تكون مكملة وليست تنافسية. وبالإضافة إلى ذلك الأشعة تحت الحمراء لياليسوف pectroscopy يعانون من نفس المشاكل مع عينات فرقة للقياسات امتصاص الأشعة فوق البنفسجية-VIS-الجرد الوطني.
كما سبق ذكره الطيفي رامان تم تطبيقه على مجموعة واسعة من المشاكل داخل العلم. في الأنظمة الجزيئية يتم استخدامها لتكمل أطياف الأشعة تحت الحمراء لتحديد الأطياف الذبذبات وكذلك تقنية البصمات لتحليل تركيبة المواد. تم استغلالها على نطاق واسع في الأنظمة البلورية، على سبيل المثال، وتشتت الضوء في المواد الصلبة سلسلة من الكتب ويشمل تسعة مجلدات. في حالة الأنظمة 3D و 2D، يتم استخدام الإثارة الرنانة أقل لتعزيز كثافة الشاملة نثر والمزيد لتعزيز مساهمة التحولات البصرية محددة في إطار عملية رامان مما أدى إلى انهيار قواعد الاختيار القياسية والقدرة على قياس التفاعل من الإثارات التي لوحظت في الطيف رامان مع الدول إلكترونية محددة. وفي الآونة الأخيرة رامان الطيفي وكانت ر المركزيس دراسة أنابيب الكربون النانوية، واحدة لا سيما أنابيب الكربون النانوية المسورة. وقد أبرزت الأبحاث أنابيب الكربون 21 أن لأنظمة 1D الإثارة الرنانة ليست اختيارية، كما هو الحال بالنسبة لمعظم التطبيقات رامان لأنظمة 3D و 3D، ولكن هي ضرورية تماما. وذلك لأن غير الرنانة رامان نثر ضعيف جدا بحيث لا يمكن لاحظت وانه فقط عندما الإثارة هي الرنانة مع قوية وشخصياته فان هوف في الكثافة الضوئية للدول، التي هي سمة من سمات النظم 1D على وجه الخصوص، أن أي طيف رامان يمكن ملاحظتها. وهكذا في حالة من أسلاك المتطرفة استخدام رامان الطيفي يتطلب قياس الرنين رامان الكامل للعثور على الأصداء من كل من أسلاك في عينة قبل رامان الطيفي يمكن تطبيقها على دراسة هذه المواد.
بينما كم هائل من الأبحاث قد أجريت على أسلاك الحد الأساسي من أصغر قطر أسلاك الممكنة، أسلاك المتطرفة، ونادرا ما يتم استكشافها. وقد تبين بالفعل أن خصائص هذه الأسلاك النانوية لا تشكل سلسلة متصلة مع أسلاك قطرها حتى أكبر قليلا، على سبيل المثال أنها يمكن أن تظهر أشكال بلورية جديدة تماما من المواد الأم. يمكن النظر في عدد كبير من المواد الأم الممكنة وأن كل من الوالدين إنتاج العديد من أسلاك متناهية الصغر الشديد أكثر من مجموعة من الأسلاك النانوية الممكنة الفيزياء ضخمة.
حقيقة أن الأبحاث أسلاك متناهية الصغر المدقع لا يزال في مراحله الأولى ليس بسبب أساليب إنتاجها لا راسخة. عملية تسلل ذوبان الواردة في هذه الورقة هي موثوقة وتم استخدامها من قبل العديد من الجماعات والمناهج الأخرى مثل ملء التسامي تتوفر إذا تسلل ذوبان ليس الأمثل لملء أي معين. جزئيايقام المجال يعود لعدم وجود طريقة بسيطة نسبيا وقابلة للتطبيق على نطاق واسع لوصف غير المدمر أسلاك المتطرفة. إذا كان الحقل من أنابيب الكربون النانوية أي دليل، رامان الطيفي لديه فرصة جيدة لكونها الطريقة المفضلة لحل هذه المشكلة. مفتاح الحصول على فائدة أطياف رامان على أسلاك المتطرفة هو أن ندرك أن من القواسم المشتركة مع جميع أنظمة 1D أخرى تعزيز الرنانة من تشتت رامان هو شرط ضروري لرصد أي نثر. مرة واحدة وقد تم تحديد سلوك صدى الكامل من نوع العينة معين باستخدام الأساليب المنصوص عليها في هذا البروتوكول أنه من الممكن استخدام ثابت طاقة الإثارة الرنانة لمعظم التطبيقات رامان للتميز العينة التي سوف تسرع القياسات وخفض تكلفة النظام رامان المطلوبة.
كما هو مبين في النتائج المعروضة في هذه الورقة مشكلة حرجة في الحصول على جودة عالية نتائج الرنين رامان على أسلاك المتطرفة هيتحتاج إلى أن تكون قادرة على إعادة تنظيم بتكاثر شعاع ليزر الانضباطي على مدى عدة أيام مع دقة عالية. وهذا يتطلب تعديلات معينة على نظام تجريبي والانتباه إلى التفاصيل أهم من التجربة. صحيح تركيز النظام البصري، والمحاذاة دقيقة من شعاع الليزر على الهدف المجهر والقدرة على تصحيح وجه التحديد لأي الحركة الجانبية للعينة. التقنيات المتقدمة لتحقيق هذا النموذج على أساس هذه الورقة. وضعت دول أخرى التقنيات والأنظمة لتحسين استنساخ التجارب رامان الرنانة بما في ذلك رواد مثل محمد كاردونا الذي يطبق هذه التقنية لمجموعة واسعة من أنظمة السائبة وكذلك الكم. يبني أسلوبنا أيضا على العمل من رواد رامان في الأنابيب النانوية الكربونية بما في ذلك M. Dresselhaus 21. ولكن بروتوكول المعروضة هنا هو مناسبة خاصة للتجارب الرنين رامان على أسلاك المتطرفة.
والجزء الأساسي من الصورةكان uccess من بروتوكول تطوير النظام التجريبي هو موضح في الشكل (10). يوضح هذا الرقم عرض خطة الإعداد البصرية المستخدمة للتجارب رامان مفصل في البروتوكول. ويركز ضوء الليزر من خلال الهدف 50X (المسمى OB) على عينة، مختومة في ناظم البرد وفقا للبروتوكول. هي التي شنت هذه ناظم البرد في مرحلة XYZ للسماح 3 حركة الأبعاد من العينة لأغراض مرحلية والتركيز. يتم إنشاء ضوء الليزر من خلال ألف وباء (كونها مصدرا مضخة وتي: الياقوت على التوالي)، التفاصيل الدقيقة ليزر يجري وأشار في وثيقة المواد المقدمة. عند استخدام فلتر خط ليزر التجاري الموجه (مكون C) ضوء الليزر من خلال مركز القزحية 1 و 2 و موازى باستخدام عدسة 1 و 2 (L1 و L2). ويمر الضوء من خلال لوحة نصف موجة والمستقطب (HWP1 وPol1) للسيطرة على الطائرة من الاستقطاب والليزر حادث السلطة على PM2، كما هو مفصل في البروتوكول. يتم تمرير ضوء الليزرمن خلال تصفية الانضباطي، C، واستخدام المرايا M1 و M2، قاد على مسار بصري الصحيح بحيث أنه من الطبيعي أن الوجه الخلفي من الهدف (OB) وتركز على C1 الكاميرات وC2. يتم استخدام فلتر ND لوضع شعاع ينعكس مرة أخرى من الهدف على السلطة متر، PM1، للسماح الإجراء التركيز (الخطوة 9.9) التي يتعين القيام بها. الضوء مرة أخرى متفرقة من العينة التي يتم جمعها ونقلها من خلال عدسة 3 (L3) والشق 1 في مطياف. ضبط عرض الشق وموقف للعدسة المهم لتعظيم إشارة رامان، كما هو مفصل في القسم بروتوكول 8. إذا كان الطول الموجي الليزر هو من خط ليزر بتصفية مجموعة التشغيلي، يحتاج إعداد براج حجم ويمكن توظيفه كأداة في القسم 8.2 .1-8.2.3. من المهم أن يتم تغيير مجموعة البصرية وفقا للخط متقطع الأسود كما في الشكل 10، ويتم إزالة مرآة M3 من المسار. وأخيرا، إذا إجراء التجارب تعتمد الاستقطاب، فمن المهم أنالسيطرة على استقطاب والحفاظ على الاستقطاب دخول مطياف، هذا هو موضح في المادة 12 من البروتوكول والمكونات التي يمكن ان تضاف إلى الإعداد والتي أبرزها خط متقطع الأرجواني في الشكل 10. الأزرق بدد خط في الشكل 10 المشار إليها المكونات التي هي إضافة للسماح التصوير المباشر لعينة كما يتبين من المادة 14 من البروتوكول.
كما هو الحال مع جميع الطرق التجريبية الرنين رامان نثر له حدوده. على وجه الخصوص، والمتاحة مصادر ليزر الانضباطي وكشف عن تعني أنه من الأسهل بكثير للقيام في الطيفي نطاق 350-1،000 نانومتر على الرغم من تمديد الى مزيد من الأشعة تحت الحمراء والأشعة فوق البنفسجية ممكنة. النظام التجريبي اللازمة للاضطلاع تشتت رامان مع مصادر الانضباطي ليست رخيصة مع تقدير معقول يجري 200-300k £ في وقت النشر. وبالإضافة إلى ذلك تعقد النظم المطلوبة يعني أنها تحتاج إلى بعض الألفة مع البصريةالتحليل الطيفي لتعمل بنجاح. ومع ذلك رامان نثر يوفر مجموعة من المعلومات التي يصعب الحصول عليها من التقنيات الأخرى. واللافت أنه من الممكن الحصول على رامان نثر، والطاقات وبالتالي الذبذبات، من الأنابيب النانوية المسورة واحدة الفردية الكربون الذي لا يمكن أن يتحقق حتى الآن في أي تقنية أخرى.
الآن وبعد أن الأصداء من أسلاك بدأت تحدد هذا يفتح مجموعة من ملحقات الممكنة من تشتت رامان. في رأينا التمديد لبوابات electrochemically أسلاك القصوى 20 في درجات الحرارة الى 4 ك 36، والسماح القياسات على أسلاك على نطاق واسع من كثافة تهمة أن يكون المفتاح لفهم هذه المواد. وأخيرا باستخدام تشتت رامان لفهم التحولات الهيكلية وذوبان أسلاك المتطرفة قد تساعد على تحسين نوعية العينات التي يمكن أن تنتج أكثر من ذلك.
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge financial support from the Engineering and Physical Sciences Research Council, UK under the Program Grant ‘Supercritical Fluid Electrodeposition’ (EP/J016276/1). J.S. and R.J.K. are indebted to the Warwick Centre for Analytical Science (EPSRC funded Grant EP/F034210/1). Additionally, we are indebted to Drs. Zheng Liu and Kazu Suenaga who provided the top right part of Panel d of Figure 1, which originally appeared in Microsc. Semicond. Mater. 2008, 120, 213-216 (used with permission).
Carbon Nanotubes | Nanointegris | NI96 | |
Carbon Nanotubes | Private | Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J. 2005, 5, 7-18. | |
Mercury Telluride | VMR | 99.999% metals basis | |
Silica Quartz Tubing | H. Baumbach & Co. | Various diameters and lengths used – typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8cm long. | |
Tube furnace | Carbolite | MTF-12/38/250 | |
JEOL ARM 200F | JEOL | 200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with | |
CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected | |||
to 0.001 mm. | |||
SC1000 ORIUS camera | Gatan | Size of CCD 4008 x 2672 | |
Digital Micrograph Suite 2.31 | Gatan | 64 bit version | |
XMax X-ray Microanalysis | Oxford Instruments | This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe. | |
Crystalmaker Ver 8.7 | Crystalmaker | Used for assembling crystal fragments for image simulations | |
Nanotube Modeler | JCrystalSoft ©2015-2015 | Used for generating Nanotube models | |
SimulaTEM | Private | Ultramicroscopy, 2010, 110, 95-104. | |
Verdi V8 Pump | Coherent | ||
Mira 900 Ti:Sapphire | Coherent | ||
Volume Bragg Grating | Optigrate | Specfication between 680-720nm | |
Photonetc TLS 850 LLTF | Photonetc | Tunable between 700-1000nm | |
LMPLAN IR50x MircoscopeObjective | Olympus | ||
Cryostat | Oxford Instruments | ||
Triple Raman Spectrometers | Princeton Instruments | triple 600nm using gratings 900, 900, 1800 lines/mm | |
CCD | Princeton Instruments | deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD |