주변 조건에 따라 금 나노 입자의 안정 올리고머 클러스터의 크기 제어 합성을위한 간단한 방법
Summary
우리는 티오시 안산 나트륨 (NaSCN)와 염화 산의 환원 (HAuCl 4)를 통해 금 나노 입자의 안정성이 높은 올리고머 클러스터를 제조하기위한 간단한 방법을 설명한다. oligoclusters은 좁은 크기 분포를 갖고 크기 및 표면 코팅의 광범위한 제조 할 수있다.
Abstract
알칼리 조건 하에서 티오시 안산 나트륨 (NaSCN)와 HAuCl 4 수성 희석 줄이면 2 ~ 3 나노 미터 직경의 나노 입자를 생성한다. 좁은 크기 분포의이 노란색 나노 입자의 안정 포도 같은 올리고머 클러스터는 두 가지 방법을 통해 주변 조건에서 합성된다. 지연 시간에있어서, 알칼리 용액 HAuCl 4 덧셈, NaSCN을 환원제의 후속 첨가 사이의 시간을 변화시킴으로써 oligoclusters의 서브 유닛의 수를 제어한다. 노란색 oligoclusters는 ~ 25 nm의 ~ 3에서 크기 범위를 생산했다. 이 크기 범위가 더 수산화 골드 클로라이드 (나 + [금 (OH 4-X)를 CL X] -)를 이용 애드온 방식으로 확장 할 수 있습니다에 자동 촉매 나노 입자 oligocluster로 합성에서 서브 유닛의 수를 증가, 70 내지 3 nm의 전체 범위를 제공한다. 조 oligocluster 제제는 좁은 크기 분포를 표시 한 모피가 필요하지 않습니다대부분의 목적을 위해 THER 분류. 형성된 oligoclusters 응집없이> 300 배로 농축 할 수 있고, 조 반응 혼합물은 추가 프로세싱없이 주 동안 안정하게 유지. 이러한 올리고머는 클러스터 유도체 전에 농축 할 수 있으므로 이들은 고가의 유도체 화제가 경제적으로 사용하도록 허용한다. 또, 입경이 큰 예측 정밀도로 제조 될 수있는 두 가지 모델을 제시한다.
Introduction
의치 기초 연구 및 응용 모두에서 도구로서 금 나노 입자의 사용은 지난 몇 년간 엄청난 성장했다. 몇몇 현대적인 나노 물질은 광열 암 치료에 태양 전지 패널에서 모든 일에 사용을 찾는 많은 다양한 분야에 적용되어, 생물학적 센서 전기에서; 약물 전달 시스템 1-7 화학 촉매에서. 이 분야에서 도구로 금 나노 입자의 관심은 특별한 구조 광학 및 전자 성질 (8)을 포함 금 나노 입자가 소유 고유 한 특성에 의해 구동된다.
황금의 사용 증가는 생물 및 화학 분석에서 9, 10 나노 입자가있다. 집 합성의 비용에 비해 금 나노 입자의 구입을위한 많은 소스의 이용 가능성에도 불구하고, 그들은 상당한 가격 온다. 상업적으로 이용 가능한 나노 입자의 높은 비용은 집 합성 드에 있습니다sirable. 우리의 절차는 작은 2 ~ 3 nm의 구형 금 서브 유닛에 의해 올리고머 나노 클러스터의 합성을 포함한다. 이 투과성 또는 여과 속도 측정 단백질들의 모듈 구조를 모방하기 때문에 구조에 있어서는 고전 금 나노 입자의 장점을 모두 갖는 올리고머 나노 클러스터는 선택이 바람직하다.
현재, 금 나노 입자의 집에서 합성하는 가장 일반적인 방법은 수성 조건하에 11,12 골드 클로라이드 (HAuCl 4)의 감소를 포함한다. 예컨대 수소화 붕소 나트륨 (에 NaBH 4)이나 시트르산 나트륨과 같은 일반적인 환원 시약으로 HAuCl 4의 환원은 구형 나노 입자 (13)의 생산을 허용한다. 핵심 직경이 증가함에 따라 이들이 생물학적 완충액의 염의 존재에 민감하게하기 때문에 이러한 방법으로 합성 금 나노 입자는 그 크기의 유용한 범위가 제한된다. 방법은 이전에 기술 된알칼리성 조건 14, 15에서 나트륨 티오 시아 네이트와 HAuCl (4)의 감소에서 2 ~ 3 나노 미터 직경의 노란색 나노 입자의 합성.
여기서는 부가 캡 에이전트 없이도 황색 포도 나노 입자의 형상 oligocluster을 생산하는 방법의 변형 예를 설명한다. 단순히 알칼리 용액 제, 티오시 안산 나트륨을 감소시키는 후속 첨가 HAuCl 4의 첨가 사이의 시간을 가변함으로써 ~ 3nm 이상 ~ 25 나노 미터 내지 금 입자의 결과의 크기를 변화 할 수있다. 큰 입자를 생성하기 위해, 간단한 부가 절차 소듐 티오 시아 네이트의 존재하에 합성 된 oligoclusters에 수산화 금 (HG)의 첨가에 의해 이러한 oligoclusters을 성장 시키는데 사용될 수있다. 이러한 두 가지 방법을 사용하여, 확실 ~ 70 nm의 나노 ~ 3의 범위를 덮는 oligoclusters로 생산할 수있다. 이 방법은 고품질 g 잘 제어 된 합성을 허용한다는 사실표준 장비 및 시약의 제한된 수의 벤치 탑 조건에서 오래 oligoclusters 잠재적으로 화학 합성에 거의 또는 전혀 전문 지식을 갖춘 연구자들에게 연구 도구로 금 나노 입자의 장점을 확장합니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
이 원고는 단 분산 금 oligoclusters의 벤치 탑 합성 (그림 3)에 대한 상세한 프로토콜을 제공합니다. 상기 방법은 단순히 알칼리 용액 및 환원제의 첨가 이후, 소듐 티오 시아 네이트로 HAuCl 4의 첨가 사이의 시간을 변화시킴으로써, 다양한 크기를 생산할 수있다. 알칼리에 HAuCl 4의 추가는 히드 록 금 HAuCl (4)의 시간 의존 수산화의 수용액 결과 버퍼 (나 + [금 (OH 4-x)의 CL X]를 -). 이 평형 반응이기 때문에 수산화이 완료로 이동하지 않습니다하지만 이내에이 수산화 결과 HAuCl 4 사용할 수있는. 핵 및 새로이 금 단량체의 형성은 HAuCl 4에 의해 개시 될 수있다. 하이드 록 실화 금 골드 oligoclusters의 형성 결과 기존 금 나노 입자에 첨가 할 수있는 단; 우리의 추가 기능방법은이 (16)을 이용합니다. 지연 시간에있어서 형성 Oligoclusters는 수산화 금함으로써 시드 oligoclusters의 크기 증가에 따라 증착 된 종자로서 사용할 수있다. 히드 록 시드의 성장은 금의 비율 (HG) 대 합성 된 oligocluster (도 1)를 변경함으로써 제어 할 수있다. 두 방법 모두에서 입자의 크기가 쉽게 오른쪽 시간 지연 (도 2A, B)을 선택하거나 종자 개시 오른쪽 첨가 수산화 금 (HG) (도 2C)의 오른쪽 비율을 선택하여 예측할 수있다. 가장 유용한 입자 크기에 대한 예측 (표 1)되게됩니다. 큰 입자가 덜 마이그레이션 나타나는 GSH 유도체 oligoclusters의 크기 증가는 전기 영동에 의해 모니터링 될 수 있으며, 특히 어두운 이후 금 나노 입자의 흡광 계수는 입자 크기에 비례하여 증가한다는 사실에 기인.
<p class="jove_content"종자 비율 :> 부가 방법은 높은 HG에 필요한 큰 반응 볼륨 첫 번째있는 두 가지 제한이 있습니다. 부가 방법에 대한 두 번째 한계는 HAuCl (4)의 수산화은 평형 반응과 완료로 이동하지 않음을 상기 사실에서 기인한다. oligocluster 씨의 농도가 높은 상태로 유지 될 때 HAuCl 4의 불완전 수산화는 현재 부가 반응에 최소한의 영향을 미친다. 긴 지연 시간과 높은 시드 HG 사용시 마찬가지로 oligocluster 씨앗의 농도가 낮은 경우 : 시드 비율을 unhydroxylated HAuCl 4의 영향이 크게되어있다. 이러한 조건 하에서 HAuCl 4 oligoclusters의 이종 집단의 결과 새로운 oligoclusters의 합성을 응집시킬 수있다.지연 시간 또는 부가 방법에 의해 제조 된 합성 된 oligoclusters는 금 석출 미량 개발 주간 안정하다. 심지어 후 수ING는 oligoclusters이 안정적으로 유지하고 집계 저항 300 배 농축 하였다. 여기에 설명 된 금 oligoclusters도 따라서 고가 유도체 화제 작은 볼륨에서 사용될 수 있도록 종래 유도체없이 농축 될 수 있다는 추가적인 이점이있다. 글루타치온 (GSH)로 유도 한 후, 클러스터는 1 년까지 안정적으로 유지. GSH-유도체는 따라서 생체 내 실험에 적합하다 생리 버퍼 또는 동물의 플라즈마에 노출되었을 때이를 응집 레지스트하게 강한 음전하 (13)을 제공한다. 유도체를 티올기를 함유하는 시약의 다양한 달성 될 수있다.
다른 티올 함유 분자 (17, 18)와 유도체에 oligoclusters의 복종 할 의무는 표면 단일 층의 편리하고 쉽게 수정하여 제어 표면 화학 및 oligoclusters의 반응성을 할 수 있습니다. 이 프로토콜 캘리포니아에서 사용되는 다른 화학 물질n은 쉽게 합성을 손상시키지 않고 유사한 화학 물질로 대체 될 수있다. 이것은 다른 안산 염 다른 알칼리 버퍼와 붕사 (예., 카보네이트) 및 소듐 티오 시아 네이트의 치환을 포함한다 (예., KSCN).
이 프로토콜의 주요 속성은 강조되어야한다 단순하다. 단지 밀리그램 체중계 자기 교반기 고급 생물학적 물질 애플리케이션에 사용될 수 상업용 품질 금 oligoclusters를 생성 할 필요가있다. 폭 넓은 적용이 생산 될 수있는 것보다 및 단 분산에 의한 크기의 넓은 범위의 도움된다. 또한, 집에서 생산은 저렴한 비용이다.
oligoclusters는 기저 세포막과 혈액 장벽의 투과성의 연구에 특히 가치가있다. 그들은 쉽게 다른 경로를 통해 식염수를 투여 및 생체 19-21에서 추적 할 수 있습니다. 얻어진 조직 샘플은 후속으로 관찰 할 수있다전자 현미경 16,22. 투과성 외에도, 바이오 분포는 유용한 약리학 적 정보와 다양한 크기의 oligoclusters의 혼합물의 행정부가 몸 23-25 내부 입자의 크기에 따라 분포에 대한 유용한 정보를 제공합니다. 마지막으로, 그들의 독특한 구조의 그들은 아마도 금 나노 입자에 쉽게 달성 할 수없는 형광 표지, 그들에게 이상적인 후보자를 만드는 지역화 된 표면 플라즈몬 공명 (LSPR)를 명시하는 데 실패 때문에 형광 (26)의 거의 완전한 담금질에 LSPR와 형광 결과 사이의 간섭 .
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
TK는 슬로베니아 연구 기관의 지원을 인정 (ARRS를, BI-US / 13-14-040 및 J3-6803 부여). OS는 국립 보건 연구원 (NIH) 보조금 RO1HL49277의 지원을 인정합니다.
Materials
| 125 ml Wheaton glass bottles | Fisher Scientific | SC-06-404F |
| Borax (Na2B4O7·10H2O) | Fisher Scientific | S25537 |
| Gold(III) Chloride trihydrate | Sigma Aldrich | G4022 |
| Sodium thiocyanate | Sigma Aldrich | 251410 |
| Sodium carbonate | Sigma Aldrich | S7795 |
| Glutathione | Sigma Aldrich | G4251 |
| Dulbecco's phosphate buffered saline (DPBS) | Corning | 21-031-CV |
| Centricon Plus – 70 | Millipore | UCF703008 |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | S6014 |
| CF200-Cu Carbon film on 200 mesh copper grids | Electron Microscopy Sciences | 71150 |
| 10X TRIS/GLYCINE buffer | Bio-Rad | 161-0734 |
| Any kD Mini-PROTEAN TGX Gel | Bio-Rad | 456-9033 |
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