Измерение углерода на основе Загрязняющие Минерализация Использование Совмещенный CO<sub> 2</sub> Flux и Радиоуглеродный анализ
Summary
A protocol is described wherein CO2 mineralized from organic contaminant (derived from petroleum feedstocks) biodegradation is trapped, quantified, and analyzed for 14C content. A model is developed to determine CO2 capture zone’s spatial extent. Spatial and temporal measurements allow integrating contaminant mineralization rates for predicting remediation extent and time.
Abstract
Описан способ, который использует отсутствие радиоуглерода в промышленных химических веществ и топлива из нефтяного сырья, которое часто загрязняет окружающую среду. Этот радиоуглеродный сигнал – или , вернее , отсутствие сигнала – равномерно распределяется по загрязнителем исходного пула ( в отличие от добавленного меченого) и не влияет на биологических, химических или физических процессов (например, C радиоактивный скорость распада 14 неизменен). Если ископаемого происхождения загрязнителем полностью деградировали до CO 2, безвредный конечный продукт, что СО 2 будет содержать не радиоуглерод. CO 2 , полученного из природного органического вещества (НОМ) деградации будет отражать содержание NOM радиоуглеродный (обычно <30000 лет). Учитывая известное содержание радиоуглерода для NOM (участок фона), смесительный модель двух конечных элемент может быть использован для определения CO 2 , полученного из источника ископаемого в данном почвенном газе или грунтовых вод образца. Сцепление рercent CO 2 происходит от загрязняющего вещества со скоростью дыхания СО 2 дает оценку общего количества загрязняющего вещества деградирует в единицу времени. И, наконец, определение зоны влияния (ЗОИ) , представляющую объем , с которого собирается сайт СО 2 позволяет определить загрязняющее деградации в единицу времени и объема. Наряду с оценками для общей массы загрязнителя, это в конечном счете может быть использована для расчета времени выхода на их восстановление или иным образом использоваться менеджерами сайта для принятия решений.
Introduction
Затраты экологической очистки ошеломляют, с многочисленными загрязненных участков в США и за рубежом. Это делает инновационных стратегий лечения и мониторинга , необходимые для достижения реагирования Complete (RC) статус (например, никаких дальнейших действий не требуется) в экономическом плане . Традиционно, линии сходящегося доказательств обосновали на месте биоремедиации, абиотической превращения загрязняющих веществ или других форм естественного затухания. Линий доказательств не могут быть использованы для подтверждения абсолютно деградации или для сбора информации загрязняющего скорость деградации при месте условий 1. Сбор широкий спектр данных для прогнозирования исправления временные рамки (ы) часто рекомендуется, но увязать эти данные с минимальными затратами абсолютно подтвердить по исправлению ошибок было проблематично 2-4. Получение наиболее реалистичных и полных данных сайта концептуальные модели, как с минимальными затратами, насколько это возможно является конечной целью сайт-менеджмент. Кроме того, регулятор и stakeholтребования дер представляют собой дополнительные драйверы для получения наиболее своевременной, ценной и экономически эффективной информации. Относительно недорогие методы, способные обеспечить убедительные доказательства загрязнителя темпов оборота предлагают наибольшую ценность для достижения целей в области очистки.
Из – за очень различные изотопные подписи доступны на основе углерода загрязняющих веществ, изотопов углерода были недавно применены к пониманию процессов ослабления загрязняющих веществ в полевых участках 5-13. Стабильные изотопы углерода могут быть использованы , чтобы определить , является ли источник смягчающих основанный на кинетике Рэлея перегонки (КФ 5,6 для обзоров). Эта методика, в то время как удобно, может быть ограничено, когда загрязняющие вещества из смешанных источников – или не представляют собой изотопами уникальный "стартовый" разлив (из которого могут быть получены исходные стабильные отношения изотопа углерода). Естественный анализ плотности залегания радиоуглеродный представляет собой альтернативу (и, возможно, дополняют друг друга) изотопный йrategy для измерения степени деградации загрязнителей на основе углерода до СО 2. Топлива и промышленные химикаты , полученные из нефтяного сырья будет полностью лишена 14 С относительно современного (активно) езда на велосипеде углерода, который содержит 14 C , созданный космических лучевых реакций в атмосфере. Радиоуглеродный анализ не подлежит фракционированию как анализ стабильных изотопов углерода, и распад 14 С не оказали существенного влияния на физических, химических или биологических процессов. Кроме того, сигнал 14 C – или их отсутствие – в нефтепродуктах полученных материалов равномерно распределяется по всему загрязняющего бассейна делает его полностью смешивается трейсера. Техника , описанная здесь , опирается на наблюдении , что любая СО 2 генерируется из ископаемого полученный загрязнителя будет лишен 14С в то время как СО 2 , полученные от микроорганизмов , разрушающих NOM будет содержать легко измеримые количества 14 C. Измерение14 CO 2 также позволяет напрямую связать полную деградацию загрязнителя (т.е. минерализация) до безвредного конечного продукта.
14 CO 2 анализ был использован , чтобы следовать ископаемого топлива , полученных продуктов разложения загрязняющих веществ 7-13. Это связано с аналитическим разрешением между концевыми элементами (ископаемое и современный), который примерно 1100 промилле (‰). Как правило, ускоритель масс-спектрометрии (AMS) используется для разрешения изобилие природных ресурсов радиоуглерод. Атмосферное CO 2 (~ + 200 ‰) живая биомасса (~ + 150 ‰) и органическое вещество почвы происхождения CO 2 (~ -200- + 100 ‰) все аналитически отличны от ископаемого происхождения CO 2 (-1000 ‰). Это происходит из – за полного распада всех 14 C, который имеет период полураспада примерно 6000 лет. Топлива и промышленные химикаты, полученные из нефтяного сырья, которые миллионы лет удалены из активного цикла углерода, Имеют ярко выраженный радиоуглеродного подпись (-1000 ‰ ≈ 0% – современный не означает отсутствие обнаружения на AMS). Измерение прямой и с точки зрения загрязнения образца, почти все потенциальные уклоны к консервативное (загрязняя образца с современной CO 2). Так , например, атмосферного CO 2 попадания в образец приведет к увеличению радиоуглеродного изотопный подпись и тем самым привести к недооценке скорости деградации.
CO 2 эволюционировали от деградации загрязняющих веществ на основе ископаемого топлива будет радиоуглеродом бесплатно. На фоне сайта без каких – либо загрязнения, CO 2 respired из природного органического вещества (НОМ) будет соответствовать возрасту к НОМ. В факеле или на периферии, загрязняющее происхождения CO 2 будет иметь 0% современный углерод. CO 2 из источников NOM и CO 2 , полученные из ископаемых источников можно выделить с двумя минала смесительной модель 11. Таким образом, возможно, чтобы Estimaт.е доля всего CO 2 бассейна (respired углерода) , относящегося к загрязнителя. Используя только эту долю, ископаемый углеводород или химического окисления промышленного на полевых участках было подтверждено 7-13. Эта доля загрязняющего полученный СО 2 может быть в сочетании с полной скоростью минерализация СО 2 (все СО 2 собраны в единицу времени и объема) для определения коэффициента Лотки минерализация загрязнителя. Предполагая, что этот показатель ослабления будет продолжаться при заданных условиях на объекте, можно затем оценить время, необходимое для закрытия сайта.
Методы доступны для определения почвенных горизонта CO 2 потоков с методами , имеющие или закрытыми открытость система конструкций 14. Закрытые системы камеры потока и модели потока газа были использованы для определения чистого дыхания в загрязненных почвах 12,13,15-17. В этих исследованиях, пространственные измерения, непосредственно связанные с загрязнителем плюмажем и с backgrouй зоны имеют расширение биодеградации органических загрязнителей. Различные методы моделирования были использованы для масштабирования вертикальных измерений потока к объему сайта. Цель данного исследования состояла в том, чтобы разработать методы сбора достаточно CO 2 для анализа AMS (~ 1 мг) без влияния от атмосферного загрязнения СО 2 (запечатанные скважины) при использовании скорости сбора для определения загрязнителя дыхания. Наконец, моделирование зоны влияния (ЗОИ), чтобы в конечном счете, масштабировать измерения до 3 размеров (объем) позволил определить преобразование хлорированные углеводороды (СН) в расчете на единицу объема за единицу времени. ЗОИ позволяет определить, сколько объем измерения дыхания и радиоуглеродных взяты из. Метод состоит из пленения эволюционировали CO 2 рециркуляцией хорошо Headspace газа через ловушку NaOH, измеряя содержание радиоуглерода собранного CO 2, с использованием модели двух конечных членов пропорционально распределить CO 2 , собранных в Загрязняющими Oriджин, затем масштабирование измерения до объема, рассчитанного по модели грунтовых вод на конкретных участках. Также свободное пространство газ рециркулирует , так что только равновесие процессов "тянуть" СО 2 из соседнего ZOI.
Protocol
Representative Results
Discussion
Протокол описан, который ставит своей целью сочетание измерений скорости, пропорции минерализацией от загрязняющего вещества (ов) и ZOI для определения общей деградации сайта загрязнителя. Критические компоненты, измерения CO 2 Производство (минерализация , когда исправленный) с течением времени, одновременно собирая respired CO 2 в достаточном количестве (~ 1 мг) для радиоуглеродного анализа AMS обеспечения суммы , полученной от загрязняющего деградации, и, создавая модель ЗОИ связать захваченное СО 2 к известному объему почвы или грунтовых вод (или оба). Эти три основных компонента объединяются , чтобы прийти к общему расчету в каждой точке отбора проб для количества загрязняющего вещества разложилось на единицу объема в единицу времени (г -3 г -1, например). Масштабирование расчетов посредством повторных и географически разделенных измерений (скважины, покрывающие участок субдискретизированных в течение более длительных временных масштабах), позволит менеджерам сайта оценить пространственные и TEMPORДинамика деградации Аl и адекватно реагировать на регулирующие органы и заинтересованных сторон.
Описанный протокол использует Рециркуляционные насосы или долгосрочные развернутые пассивных пробоотборников (это стратегия в настоящее время в стадии разработки) для улавливания CO 2 из скважины из газа свободного пространства. Причина в том, в несколько раз. В первую очередь, достаточное количество СО 2 должны быть собраны для того , чтобы получить измерения радиоуглерода (~ 1 мг). ставки Дыхательные может быть измерена с использованием поверхности почвы: воздухообмена ловушки или с помощью дыхания почвы инструменты (Licor камеры потока, например). Эти методы страдают от необходимости асинхронно собрать достаточное количество CO 2 для радиоуглеродного анализа – таким образом , возможно , смещает измерение. Например, камера поток может быть снабжен оборудованием для измерения почвы: пневматический СО 2 обмена в то время как учет притока атмосферного СО 2 17. Если показатели дыхания не высоки, достаточно CO 2 для измерения радиоуглеродных может не оказаться в ловушке. Вэтот случай, образцы могут быть взяты из больших образцов почвы или газа из подземных вод (с DIC) 12. Кроме того, измерения потока СО 2 в почве: поверхность воздуха подвержена притоку из атмосферы латеральнее камеры потока или ловушки. Отбор проб хорошо Свободное пространство "изолирует" сигнал в области загрязнения ( в зависимости от скважины установки до некоторой степени) , но соответствующим образом удаляется из атмосферного притока (и при атмосферном давлении , генерируемую современной 14 CO 2). Основная трудность заключается в отборе проб из скважины без необходимости открывать его для того, чтобы изменить ловушки (для временной выборки).
Использование Рециркуляционные насосы позволяет для образца свободного пространства и изменения СО 2 ловушки через регулярные промежутки времени без необходимости подвергать местоположение образца до атмосферного 14 CO 2. Она также позволяет образцу значительную CO 2 , который может быть проанализирован для потока и естественного содержания радиоуглерода. Рециркуляции прotocol не без труда. Одна из основных проблем поставляет достаточно мощности для запуска насосов непрерывно в полевых условиях. Для первоначального эксперимента (описанного здесь), панели солнечных батарей при условии достаточного количества энергии для запуска насосов для каждого двухнедельного периода. журналы напряжения показали, что через несколько дней, солнечная энергия не могла не отставать от необходимой мощности и насосы не функционировали в течение нескольких часов каждый день. Это было несущественно для моделирования потока и общей коллекции, но подчеркивает трудности в обеспечении достаточно мощности на местах развернутого оборудования. В настоящее время выполняющихся коллекции, питание насосов была прервана наземными экипажами скашивания в области мониторинга скважины. Несколько линий электропередач были разорваны. Мы в настоящее время оцениваем Headspace развернутые пассивной СО 2 ловушки , которые могут быть понижены в скважину и извлекаться на более позднем этапе с поглощенного CO 2. Анализ рисков и выгод в стадии реализации (риск в основном происходит от того, чтобы открыть головку скважины и позволяют в атмосферный14 CO 2).
Основные ограничения этой техники не в состоянии отличить точный источник дыхания в смешанных системах загрязнителя и не будучи в состоянии объяснить промежуточных продуктов разложения на основе углерода (т.е., АКД, VC, метан). Например, на текущем сайте, существует историческое загрязнение углеводородного топлива в дополнение к загрязнению CH. СНз почти исключительно сделаны из нефтяного сырья. В описанном месте, СН в первую очередь выделяют в исследуемой области – в то время как некоторые остаточные нефти, очевидно, существует на Север. Нет нефти не было найдено в скважинах, отобранных для этой работы. Тем не менее, в смешанном загрязняющего сайте, общий уровень минерализации может быть трудно привязать к одному человеку или классу загрязняющих веществ. С помощью этого метода можно определить количество полной деградации СН (до СО 2). Если загрязняющее углерода преобразуется в CH 4 (анаэробные условия), СН 4 может быть & #34;. Потеряли " , если он диффундирует от ZOI , что углерод , вероятно , будут преобразованы в CO 2 в кислородной частей в зоне аэрации Если это не происходит в пределах ZOI, зарегистрированный метод не учитывает его в этом случае.. , описанный метод можно считать консервативную оценщик, который с точки зрения регулирования, желательно. Кроме того, моделирование ЗОИ не без неопределенности. моделирование основаны на "особых" значений, таких как пористость и объемной плотности, которые измеряются в подвыборках предполагаемых чтобы быть однородными – но в действительности являются гетерогенными на макро- и микромасштабах воспринимается ограничение может быть анализ затрат для естественного содержания радиоуглерода (который может быть как $ 600 за образец) окончательный характер информации, собранной из радиоуглеродных марок.. стоимость очень низкая в реальности. с помощью нескольких хорошо подобранных образцов, можно определить , является ли существенное восстановление происходит. Если, например СО 2 , связанный шIth загрязнителем факеле является радиоуглеродный обедненного относительно фона сайта 10. Сайт с низким рН окружающей среды (> ~ 4,8) и значительным известняка (СаСО 3) может быть плохим кандидатом для применения этой методики. Древние карбонатные отложения может растворяться в низком рН и смещении анализа.
Значение этой техники является значительным, как единственный тип измерения (природное содержание радиоуглерода) сразу может быть использован для подтверждения конверсии на месте загрязняющего вещества в СО 2. Этот анализ является окончательным. Радиоуглеродный не может стать истощены, кроме как через радиоактивного распада – которое является постоянным, несмотря на физическое, химическое или биологическое изменение любого исходного материала. Измерения статических Радиоуглеродные (например DI 14 C) могут быть выполнены на образцах периодического действия и немедленно подтвердить , если 14 С обедненный СО 2 распространена на месте (неопровержимо указывает на загр минерализацией до СО 2). Это информаТион в одиночку невероятно ценным для администраторов сайта, как без него, они обязаны использовать многочисленные косвенные линий доказательств, чтобы сделать вывод, что загрязнителем минерализация происходит. Ни один другой единичное измерение не может обеспечить конкретную связь между углеродом на основе загрязняющего вещества и содержащего углерод CO 2 , полученным путем полной деградации.
Будущие приложения в настоящее время в стадии реализации, в которых наша группа будет увеличиваться выборки временное разрешение, чтобы охватить весь год. Путем сбора CO 2 и определение скорости минерализации (с) в пространственной протяженности участка, мы сможем уточнить модели для загрязняющего деградации с течением времени. Эта информация крайне необходима менеджерами сайта для того, чтобы наиболее эффективно управлять загрязненных участков. В ограниченном использовании, регуляторы на трех участках, где была применена методика признали методы окончательных результатов. Это привело к экономии средств и помогал направлять меры по исправлению Alternatives.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Financial support for this research was provided by the Strategic Environmental Research and Development Program (SERDP ER-2338; Andrea Leeson, Program Manager). Michael Pound, Naval Facilities Engineering Command, Southwest provided logistical and site support for the project. Brian White, Erika Thompson and Richard Wong (CBI Federal Services, Inc) provided on-site logistical support, historical site perspective and relevant reports. Todd Wiedemeier (T.H. Wiedemeier & Associates) provided documentation, discussion and historical site perspectives.
Materials
| Air pump; Power Bubbles 12V | Marine Metal | B-15 | |
| Marine Sealant | 3M | 5200 | for sealing pumps |
| Silicone Sealant | Dap | 08641 | for sealing pumps |
| Tubing for gas recirculation | Mazzer | EFNPA2 | |
| Stopcocks (for gas lines) | Cole-Parmer | 30600-09 | for assembling gas lines |
| Male luer lock fittings | Cole-Parmer | WU-45503-00 | for assembling gas lines |
| Female luer lock fittings | Cole-Parmer | EW-45500-00 | for assembling gas lines |
| 4" Lockable J-Plug well cap | Dean Bennett Supply | NSN | 2" if smaller wells |
| HOBO 4-Channel Pulse Data Logger | Onset | UX120-017 | Older model no longer available. Use to monitor pump operation |
| Serum bottles 100 mL (cs/144) | Fisher Scientific | 33111-U | For CO2 traps |
| Septa (pk/100) | Fisher Scientific | 27201 | For CO2 traps |
| Coulometry | |||
| Anode solution | UIC, Inc | CM300-001 | |
| Cathode solution | UIC, Inc | CM300-002 | |
| For IC analysis | |||
| Dionex Filter Caps 5 ML 250/pk | Fisher Scientific | NC9253179 | Caps for IC |
| Dionex 5 mL vials, 250/pk | Fisher Scientific | NC9253178 | Vials for IC |
| If using solar power | |||
| Renogy Solar Panel kit(s) | Renogy | KT2RNG-100D-1 | Bundle provides 200W |
| VMAX Solar Battery | VMAX | VMAX800S | For energy storage |
References
- . In situ bioremediation: When does it work. National Research Council. , 1-207 (1993).
- Vangelas, K. M. . Summary Document of Workshops for Hanford, Oak Ridge and Savannah River Site as part of the Monitored Natural Attenuation and Enhanced Passive Remediation for Chlorinated Solvents – DOE Alternative Project for Technology Acceleration. , 1-89 (2003).
- Wiedemeier, T. H., et al. . Technical Protocol for Evaluating Natural Attenuation of Chlorinated Solvents in Ground Water. , 1-248 (1998).
- Wilson, J. T., Kampbell, D. H., Ferrey, M., Estuestra, P. . Evaluation of the Protocol for Natural Attenuation of Chlorinated Solvents: Case Study at the Twin Cities Army Ammunition Plant. , 1-49 (2001).
- Elsner, M., et al. Current challenges in compound-specific stable isotope analysis of environmental organic contaminants. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 403 (9), 2471-2491 (2012).
- Meckenstock, R. U., Griebler, C., Morasch, B., Richnow, H. H. Stable isotope fractionation analysis as a tool to monitor biodegradation in contaminated acquifers. Journal of Contaminant Hydrology. 75 (3-4), 215-255 (2004).
- Kirtland, B. C., Aelion, C. M., Stone, P. A. Assessing in situ mineralization of recalcitrant organic compounds in vadose zone sediments using δ13C and Δ14C measurements. Journal of Contaminant Hydrology. 76 (1-2), 1-18 (2005).
- Kirtland, B. C., Aelion, C. M., Stone, P. A., Hunkeler, D. Isotopic and Geochemical Assessment of in Situ Biodegradation of Chlorinated Hydrocarbons. Environmental Science and Technology. 37 (18), 4205-4212 (2003).
- Aelion, C. M., Kirtland, B. C., Stone, P. A. Radiocarbon assessment of aerobic petroleum bioremediation in the vadose zone and groundwater at an AS/SVE site. Environmental Science and Technology. 31 (12), 3363-3370 (1997).
- Boyd, T. J., Pound, M. J., Lohr, D., Coffin, R. B. Radiocarbon-depleted CO2 evidence for fuel biodegradation at the Naval Air Station North Island (USA) fuel farm site. Environmental Science: Processes & Impacts. 15 (5), 912-918 (2013).
- Coffin, R. B., et al. Radiocarbon and Stable Carbon Isotope Analysis to Confirm Petroleum Natural Attenuation in the Vadose Zone. Environmental Forensics. 9 (1), 75-84 (2008).
- Sihota, N. J., Ulrich Mayer, K. Characterizing vadose zone hydrocarbon biodegradation using carbon dioxide effluxes, isotopes, and reactive transport modeling. Vadose Zone Journal. 11, (2012).
- Sihota, N. I., Singurindy, O., Mayer, K. U. CO2-Efflux Measurements for Evaluating Source Zone Natural Attenuation Rates in a Petroleum Hydrocarbon Contaminated Aquifer. Environmental Science & Technology. 45 (2), 482-488 (2011).
- Norman, J. M., et al. A comparison of six methods for measuring soil-surface carbon dioxide fluxes. J. Geophys. Res. 102 (24), 28771-28777 (1997).
- Amos, R. T., Mayer, K. U., Bekins, B. A., Delin, G. N., Williams, R. L. Use of dissolved and vapor-phase gases to investigate methanogenic degradation of petroleum hydrocarbon contamination in the subsurface. Water Resources Research. 41 (2), 1-15 (2005).
- Molins, S., Mayer, K. U., Amos, R. T., Bekins, B. A. Vadose zone attenuation of organic compounds at a crude oil spill site – Interactions between biogeochemical reactions and multicomponent gas transport. Journal of Contaminant Hydrology. 112 (1-4), 15-29 (2010).
- McCoy, K., Zimbron, J., Sale, T., Lyverse, M. Measurement of Natural Losses of LNAPL Using CO2 Traps. Groundwater. , (2014).
- Boyd, T. J., Montgomery, M. T., Cuenca, R. H., Hagimoto, Y. Combined radiocarbon and CO2 flux measurements used to determine in situ chlorinated solvent mineralization rate. Environmental Science: Processes & Impacts. , (2015).
- Winslow, S. D., Pepich, B. V., Bassett, M. V., Wendelken, S. C. Microbial inhibitors for US EPA drinking water methods for the determination of organic compounds. Environmental Science and Technology. 35 (20), 4103-4110 (2001).
- Johnson, K. M., Sieburth, J. M., Williams, P. J. l. B., Brändström, L. Coulometric total carbon dioxide analysis for marine studies: Automation and Calibration. Mar.Chem. 21 (2), 117-133 (1987).
- Dickson, A. G. Standards for ocean measurements. Oceanography. 23 (3), 34-47 (2010).
- Stuiver, M., Polach, H. A. Discussion: Reporting of 14C Data. Radiocarbon. 19 (3), 355-363 (1977).
- Zheng, C., Wang, P. P. . MT3DMS: A modular three-dimensional multispecies transport model for simulation of advection, dispersion, and chemical reactions of contaminants in groundwater systems; documentation and user’s guide. , (1999).
- Harbaugh, A. W. . MODFLOW-2005, the US Geological Survey modular ground-water model: The ground-water flow process. , (2005).
- Winston, R. B. . Ground Water – Book 6. Vol. Techniques and Methods. , (2009).
- . . Semi-Annual Post-Closure Maintenance Report for Calendar Year 2011 Installation Restoration (IR) Program Site 2 (Old Spanish Bight Landfill), Site 4 (Public Works Salvage Yard), and Site 5, Unit 1 (Golf Course Landfill). , (2011).
- . . Annual Progress Report October 2010 to December 2011, Operable Unit 24. , (2012).
