Rilevamento e recupero di palladio, oro e metalli di cobalto dalla miniera urbana Utilizzando novelli Sensori / Adsorbenti designate con nanoscala Wagon a forma di ruote pori

Periodici gyroidal cubica Ia 3 d ponteggi monolitiche e MSA carro a forma di ruote con pori aperti di grandi dimensioni cilindriche (fino a 10 nm di diametro) sono stati fabbricati utilizzando template diretta assistita pressione con un sistema P123 copolimero microemulsione. Micrografie TEM dei MSA mostrano canali carro ruote simili organizzati in grandi dimensioni di dominio e in diverse geometrie orientazionali nelle gyroidal bicontinue cubi Ia 3 d mesostrutture (Figura 1). Sebbene le sonde L1, L2 e L3 sono stati direttamente physisorbed nelle scaffold monolitici (~ 80 mg di sonda per grammo di scaffold), i MSA disponibile controllo sul potenziale lisciviazione dei leganti su lavaggio, percependo condizione saggi, e trattamento chimico durante cicli di rigenerazione / riutilizzo. Ruota del carro pori di forma simile caratterizzato i cubi Ia 3 d strutture degli MSA, come dimostrano le immagini TEM (Figura 1). IlMicrografie HRTEM registrati lungo la sfaccettatura dominante nel [111] direzione indicano la formazione di cubi bi-continuo superficie morfologia 37-39. Sei volte canali simmetrici con diverse interconnessioni di dimensioni nanometriche in ruote vagone pori forma-come fossero caratteristiche dei cubi Ia3d strutture tralicciate di MSA (Figura 1, al centro) 44. Inoltre, l'accordo nel reticolo cella unitaria stabilire di micrografie TEM (22.5 nm) con il parametro di cella unitaria determinata da piccolo angolo XRD (a = d 211 √6) indica la formazione del cubo Ia3d MSA morfologia. La comparsa di pori di varie forme geometriche in questo orientamento sei volte attorno ad ogni modello ruota del carro è la caratteristica chiave del Pd controllata (II), Au (III) e Co (II) di diffusione di ioni, di adsorbimento, e il recupero. Figura 2B indica che le geometrie dei pori a forma uniforme e le proprietà organolettiche del cubo <em> Ia 3 D MSA-1, MSA-2, e MSA-3 furono trattenuti (superficie (S BET) di 560, 520, e 570 m 2 / g, il volume dei pori (Vp) di 1,03, 0,98, e 1.09 cm ​​3 / g, e la dimensione dei pori (D / nm) di 8,2, 8,1 e 8,2 nm, rispettivamente, come evidenziato dai risultati N 2 isoterme). Questa ritenzione di cubica Ia 3 d MSA integrità strutturale è stato utilizzato per la progettazione razionale dei MSA, per cui il Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni sono stati rilevati con un tempo di risposta rapido, anche a nanomolare concentrazioni (Figura 3-5). Un numero considerevole di frazioni organiche con potenziali siti attivi funzionali sono fortemente ancorati sulle superfici dei pori ruota del carro tramite H-bonding e interazioni dispersive con ritenzione del cubo Ia 3 d geometria, come dimostrano i piani di Bragg di riflessione (hkl) (Figura 2A ). La formazione di MSA ibridi organici-inorganici stabili con adeguataalloggio di L1, L2, L3 e nei pori delle ruote del carro potrebbe portare a nessuna lisciviazione di ligandi durante il rilevamento di ioni metallici / acquisizione / saggi di rimozione e di processo riusabilità / recupero. La specificità e la sensibilità del MSA forma carro ruote per la porta Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni erano controllati regolando il pH a 2, 7, e 5,2, rispettivamente. Questi valori di pH specifici sono i più adatti per il monitoraggio e la rimozione di ioni metallici con MSA (Figura 6A) selettiva, sensibile e efficiente. La procedura di quantificazione per rilevamento / cattura Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni con MSA-1, MSA-2, e MSA-3 coinvolti rilevare variazioni di intensità di colore a tempi di reazione di colore (R t) di 2, 3, e 5 min, rispettivamente. Per valutare la sensibilità dei MSA, transizioni di colore nello spettro di riflettanza che potrebbero essere rilevati dall'occhio umano sono stati attentamente monitorati in un ampio intervallo di concentrazioni di ioni metallici(0-5,000 mg / L). Figure 6B-D mostrano cambiamenti di colore e riflettanza intensità di MSA-1, MSA-2, e MSA-3 a λ max 384, 486 e 537 nm, rispettivamente. Questi cambiamenti indicano metallo-ligando eventi di legame durante la formazione del ottaedrico [Pd (L1) 2], quadrato-planare [Au- (L2)], e ottaedrica [Co (L3) 2] complessi (stabilità costanti di questi complessi sono superiori a quelle di complessi concorrenti ioni; Figura 7) .La riflettanza risposte spettrali dei MSAs indicato l'efficiente rilevazione / riconoscimento dei metalli. Inoltre, la Figura 6F dimostra che MSA sono molto efficaci nel rimuovere e monitoraggio Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni di miniera urbano e soluzioni LIB in un ampio intervallo di concentrazioni (da mg / L a mg / L) e anche ai limiti bassa concentrazione di 0,19, 0,6, e 0,51 mg / L, rispettivamente. Le efficienze di ioni-sensing / ioni di rimozione del wagon-shaped ruote MSAs verso Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni in assenza ed in presenza di ioni interferenti sono stati valutati (Figura 7). I cambiamenti significativi nel visibile modelli di colore e gli spettri di riflettanza erano evidenti, nella maggioranza dei casi, dopo l'aggiunta di 1 a 18 ioni concorrenti [cioè, (G1) di K (I), Na (I), Li (I), Ca (II ), Fe (III), e Cu (II); (G2) di Cd (II), Pb (II), Hg (II), Ni (II), Mn (II), Al (III); e (G3) di Bi (III), Zn (II), Dy (III), Er (III), Ho (III), e La (III)] per il Pd (II), Au (III), e Co (II) i sistemi di ioni, confermando rimozione selettiva e un controllo efficace del target (T) ioni. Basse concentrazioni di Ni (II), Cu (II), e Fe (III) ioni interferito, ma interferenze sono stati eliminati utilizzando 0,3-0,5 M citrato / soluzione di tartrato come agente soppressione; senza cambiamenti signi fi cativi dei modelli di colore visibili e riflettanza spettri si è verificato dopo l'aggiunta di elevate concentrazioni di vari cationi alle condizioni ottimali di ioni-sensing / capture (pH 2, 7 e 5.2, 40 mg di MSA, 20 volumi ml, 25 ° C) (Figura 7). Questi risultati indicano l'identificazione e la cattura selettiva di ioni bersaglio in una vasta gamma di campioni reali contenenti elevate concentrazioni di ioni concorrenti 45,46. La riutilizzabilità del MSA forma-wagon-ruota è stata valutata esaminando gli spettri di riflettanza dello ione bersaglio saggi di rilevamento / cattura e determinare l'efficienza di assorbimento (E%) in funzione del ciclo di rigenerazione / riutilizzo. Il processo di riciclaggio è stata effettuata per stripping di Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni dalle superfici MSA (cioè, decomplessazione). Decomplessazione stato realizzato trattando il Pd (II) -, Au (III) -, e Co (II) -MSAs con 0,1 M HClO 4, 0.1 M tiourea in 1% HCl concentrato, e 2M HCl rispettivamente. Il trattamento è stato effettuato decomplessazione volte per rimuovere completamente il Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni dalle superfici MSA. UV-vis spectroscopia e ICP-MS sono stati usati per confermare che le superfici MSA erano prive di metallo (figura 8). Efficienza di assorbimento per MSA-1, MSA-2, e MSA-3 sono stati calcolati come% (C A / C 0), dove C è il bersaglio Una concentrazione di ioni assorbimento da MSAs solidi e C 0 è la concentrazione iniziale ione bersaglio. I risultati hanno indicato che le funzionalità dei MSA a forma di carro a quattro ruote sono stati mantenuti in otto cicli di rigenerazione / riutilizzo 46,47. Il recupero di Pd (II) e Au (III) da rottami elettronici (ad esempio, schede PCI) e Co (II) da LIBS è stata realizzata in più fasi: La prima tappa è stata la separazione meccanica di macinati componenti della scheda PCI. La seconda fase comprendeva un processo idrometallurgico pretrattamento, in cui i chip bordo PCI (fonte rifiuti elettronici) sono stati lisciviati in una miscela di 2 MH 2 SO 4 bisnd 0.2 MH 2 O 2 al 90 ° C per 6 ore per sciogliere i metalli di base (Cu, Fe, Ni, Al, Li, Mn, Co e Zn) e una sospensione di plastica parzialmente disciolto e Pd (II) e Au (III ) IONI 8. Dopo filtrazione di materie plastiche non disciolti, il residuo viene lisciviato con un acido combinato di HCl e HNO 3 (3: 1) a 70 ° C per 3 ore per formare una soluzione solubile di Pd (II), Au (III), Ag (I ), Fe (III), Sn (IV) e Al (III) ioni. Il Fe (III), Sn (IV) e Al (III) ioni precipitato innalzando soluzione pH fino a 4,5 con NaOH 2 M e filtrato. AgCl stato precipitato con NaCl e filtrato (Figura 9). Inoltre, i componenti dei rifiuti LIBS sono stati trattati con HNO 3, portando ad una miscela di Co (II), Ni (II), Mn (II), Li (I), Fe (III), e Al (III) ioni. La terza fase riguardava una serie di esperimenti in batch eseguiti in condizioni sperimentali controllate. In questi esperimenti, soluzioni di lisciviazione sono stati purificati, Pd (II) e Au (III)Gli ioni sono stati recuperati dalle soluzioni rottami elettronici utilizzando MSA-1 e MSA-2 (vedi figura 9) e Co (II) è stato recuperato dai principali prodotti della soluzione LIB con MSA-3 (Tabella 1). Dopo la rimozione, il filtrato è stato analizzato mediante ICP-MS. Nella quarta fase, gli assorbimenti percentuali di Pd (II) e Au (III) di MSA-1 e MSA-2 da una vera miniera composito miscela urbano [0.119 mg / L Pd (II), 0,35 mg / L Au (III ), 0,23 mg / L Ag (I), 7,05 mg / L di Cu (II), 5,78 mg / L Ni (II), 13,35 mg / L Fe (III), 7,09 mg / L Al (III)] sono stati determinati. MSA-3 è stato utilizzato per stimare il recupero di Co (II) ioni da una vera miscela composita LIB [1,75 mg / L Co (II), 420 mg / L di Ni (II), 350 mg / L Mn (II), 370 mg / L Li (I), 7 mg / L Fe (III), 1 mg / L Al (III)]. L'efficienza di assorbimento di Pd (II), Au (III) e Co (II) ioni di MSA-1, MSA-2, e MSA-3 è stato calcolato come segue: E% = C / C e = C 0 – C e / C <sub> 0, dove C A è l'assorbimento concentrazione di ioni bersaglio di MSAs solidi, e C E e C 0 sono le concentrazioni di ioni bersaglio nelle soluzioni equilibrate e iniziali. Tabella 1 presenta i risultati per lo studio reale campione dell'estrazione di Pd (II), Au (III), e Co (II) utilizzando i MSAs; gli assorbimenti percentuali di Pd (II), Au (III) e Co (II) sono stati di circa 79%, 68% e 66%, rispettivamente. La quinta tappa coinvolto esperimenti ripristino utilizzando agenti di strippaggio (Figura 3-5) per rilasciare Pd (II), Au (III) e Co (II) ioni dalle superfici MSA a forma di carro a quattro ruote. L'efficienza di recupero (R%) è stata calcolata come segue:% R = C R / C A, in cui R C è la concentrazione di ione bersaglio rilasciato in soluzione dall'agente stripping. ICP-MS analisi delle soluzioni raccolti indicato che >> 98% degli ioni metallici cheri rilasciato per semplice strippaggio chimico (Tabella 1). Questo risultato indica che i livelli ultra-tracce di Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni sono stati estratti dalla miniera urbano dai MSA. Figura 1. Indagine della geometria a forma di carro a quattro ruote. HRTEM Micrografie del modello ruota del carro nelle cubi Ia 3 d strutture delle MSA. Centro: figura di cristallo. Figura 2. Determinazione dei parametri mesostructured reticolo cristallino e superficiali dei pori carro a forma di ruote. Pattern XRD (A) e N 2 adsorbimento / isoterme di desorbimento (B) della forma di carro a quattro ruote, cubi Ia 3 d MSA. <p class="jove_content"fo: keep-together.within-page = "always"> Figura 3. engineering sistematico della MSA-1. Fabrication di Pd (II) -MSA-1 e Co (II) -MSA-3 tramite il metodo assistita pressione. Figura 4. ingegneria sistematica della MSA-3. Fabbricazione di Co (II) -MSA-3 tramite il metodo assistita pressione. Figura 5. progettazione sistematica della MSA-2. Fabbricazione di Au (III) -MSA-2 attraverso il protocollo mattoni. Figura 6. controllato pH-dipendente Pd (II), Au (III), e Co (II) ione-ssistemi Ensing. (A) profili pH-risposta di MSA-1, MSA-2, e MSA-3 durante il rilevamento e rimozione saggi di destinazione Pd (II), Au carro a forma di ruota (III), e Co (II) ioni. L'efficienza degli spettri di riflettanza è stata monitorata in funzione del pH a λ max = 384, 486, e 537 nm, rispettivamente. (B – D) Obiettivi concentrazione di ioni in funzione degli spettri di riflettanza di MSA-1, MSA-2, e MSA-3, rispettivamente. (E) Mappe a colori per le MSAs con l'aggiunta di 2 ppm Pd (II), Au (III), e Co (II). (F) trame di calibrazione di (R – R 0) vs [M n +] per MSA-1, MSA-2, e MSA-3. Nota: R e R 0 rappresentano la riflettanza dei MSAs con e senza l'aggiunta di ioni bersaglio, rispettivamente. Figura 7. Studio del Pd (II), Au (III), e Co (II) sistemi di ioni selettivi (A – C). Selettività di MSA-1, MSA-2, e MSA-3-wagon forma integrale verso Pd (II) (2 mg / L), Au (III) (1 mg / L), e Co (II) (2 mg / L) ione-sensing e saggi ionico rimozione. (D) risposta cromatica sequenziale ofMSA-1, MSA-2, e MSA-3 (blank, cioè saggio esente da metalli) verso porta Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni dopo l'aggiunta di interferire ioni in singolo, binario, e gruppi di ioni (G1-G3). Figura 8. Riutilizzo di MSA carro a forma di ruote (A) Valutazione del carro a forma di ruote, ottici test di rilevamento / rimozione degli ioni di destinazione dopo cicli di otto rigenerazione / riutilizzo (concentrazione di ioni di destinazione:. 2 mg / L; pH e valori di tempo di risposta del segnale per MSA-1, MSA-2, e MSA-3: pH = 2, 7, und 5.2, R t = 2, 3, e 5 min; t = 25 ° C). (B) L'assorbimento di efficienza rispetto al numero di cicli di rigenerazione. Figura 9. reale recupero di Pd (II) e Au (III) ioni dalle soluzioni rottami elettronici. Trattamento idrometallurgico di schede PCI e recupero di Pd (II) e Au (III) ioni di soluzioni rottami elettronici. Ioni di destinazione Obiettivo ion-determinazione Ioni target (mg / L) Ioni metallici convissuto (mg / L) E% R% </tr> Pd (II) C 0 0.119 Ag (I): 0.23, Au (III): 0.35, Al (III): 7.09, Ni (II): 5.78, Fe (III): 13.35, Cu (II): 7,05 79 97 C e 0,025 Ag (I): 0.225, Au (III): 0.351, Al (III): 7.11, Ni (II): 5.77, Fe (III): 13.32, Cu (II): 6,95 C R 0,0913 Ag (I): 0.00, Au (III): 0.001, Al (III): 0.00, Ni (II): 0.002, Fe (III): 0.005, Cu (II): 0.009 Au (III) C 0 0.35 Ag (I): 0.23, Pd (II): 0.119, Al (III): 7.09, Ni (II): 5.78, Fe (III): 13.35, Cu (II): 7,05 68 98 C e 0.11 Ag (I): 0,231, Pd (II): 0.118, Al (III): 7.00, Ni (II): 5.66, Fe (III): 13.29, Cu (II): 6.92 C R 0.235 Ag (I): 0.00, Pd (III): 0.002, Al (III): 0.00, Ni (II): 0,004, Fe (III): 0,003, Cu (II): 0,01 Co (II) C 0 1.75 Ni (II): 420, Mn (II): 350, Li (I): 370, Fe (III): 2.00, Al (III): 0.40 66.3 95 C e 0.59 Ni (II): 419,34, Mn (II): 350,06, Li (I): 370, Fe (III): 1.91, Al (III): 0,05 C R 1.15 Ni (II): 0,85, Mn (II): 0.00, Li (I): 0.00, Fe (III): 0.05, Al (III): 0,02 Tabella 1. Determinazione quantitativa di ioni metallici in campioni reali. ICP-MS dati analitici per il recupero di Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni in rottami elettronici e soluzioni lib.