JoVE Journal > Engineering
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
עברית

Automatically Generated
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Engineering

איתור והשחזור של פלדיום, מתכות זהב וקובלט ממכרה העירונית באמצעות חיישנים / Adsorbents רומן יעודיים עם נקבוביות-בצורת גלגל עגלה ננומטריים

Published: December 06, 2015
doi:
10.3791/53044
, , , ,
1National Institute for Materials Science, Japan, 2Graduate School for Advanced Science and Engineering,Waseda University, 3Center for Research in Isotopes and Environmental Dynamics,Tsukuba University

Summary

בגלל השימוש נרחב של החשיבות ופלדיום, זהב וקובלט מתכות בציוד טכנולוגי גבוהה, השחזור והמיחזור שלהם מהווים אתגר תעשייתי חשוב. מערכת התאוששות המתכת המתוארת במסמך זה בעלות נמוכה פשוטה, אומרת לאיתור, הסר, והתאוששות היעילה של מתכות אלה מהמכרה העירונית.

Abstract

פיתוח בעלות נמוכה, תהליכים יעילים לאיסוף ומחזור של פלדיום, זהב ומתכות קובלט משלי עירוני עדיין מהוות אתגר משמעותי במדינות מתועשות. הנה, פיתוח mesosensors / adsorbents האופטי (MSAS) להכרה יעילה והתאוששות סלקטיבית של Pd (II), (III) Au, וCo (II) משלי עירוני הושגו. שיטה פשוטה, כללית להכנת MSAS מתבסס על שימוש בפיגומי מונוליטי mesoporous סדר גבוה תוארה. MSAS ההיררכי מעוקב Ia 3 ד בצורת עגלה-גלגל היו מפוברק על ידי סוכני chelating עיגון (צבעי) לתוך הנקבוביות תלת-ממדיות ומשטחי חלקיק מיקרומטרי של פיגומי מונוליטי mesoporous. ממצאים מראים, בפעם הראשונה, עדות להכרה אופטית מבוקרת של Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים ומערכת בררנית במיוחד עבור התאוששות של Pd (II) יונים (עד ~ 95%) בעופרות ופסולת תעשייתית. יתר על כן, תהליכי ההערכה המבוקר תיארו אותהעין כרוכה הערכה של מאפיינים פנימיים (למשל, שינוי חזותי אות, יציבות לטווח ארוך, יעילות ספיחה, רגישות יוצאת דופן, בררנות, ושימוש חוזר); כך, מכשירים יקרים, מתוחכמים אינם נדרשים. תוצאות מראות כי ראיות MSAS ימשוך תשומת לב עולמית כאמצעי טכנולוגי מבטיח של איסוף ומחזור של פלדיום, זהב וקובלט מתכות.

Introduction

כוחות המניעים לשימוש המשגשג של קבוצת מתכות פלטינה (PGM) הם המאפיינים יוצא דופן ולפעמים בלעדיים שלהם, ההופכים אותם רכיבים חיוניים במגוון רחב של יישומים. PGMs יכול לשחק חלק בבניית חברה בת קיימא, וחומרים אלה משמשים במגוון רחב של מוצרי יישומים עכשוויים ו: קטליזה תהליך כימי, שליטת פליטת רכב, טכנולוגיית מידע, אלקטרוניקה, תכשיטי יוקרה, הכנת חומרי שיניים, תאי דלק פוטו , וסוללות ליתיום-יון (LIB) 1-10. במאה השנים האחרונות, שינויים כלכליים בעולם כבר מופעל על ידי השימוש בPGMs. בשל החשיבות של PGMs בטכנולוגיות נקיות וציוד טכנולוגי גבוהה, השימוש בPGMs גדל באופן דרמטי בחברה מודרנית. בגלל העליות החדות בשימוש בPGMs, במיוחד בייצור של ציוד אלקטרוני, ההצטברות של פסולת אלקטרונית (פסולת אלקטרוני) הובילה לenvironmentâאתגרי l וחששות. יתר על כן, העלייה האחרונה במחירי סחורות יצרה עניין חדש בכרייה של דואר פסולת 1-4.

E-פסולת מכילה את שני חומרים מסוכנים ומתכות פלדיום, זהב וקובלט יקרים. אם דואר פסולת מושלכת במזבלה או לא טופלה באופן ידידותי לסביבה, הם עלולים להוות סיכון גבוה לניזק סביבתי. פלדיום, זהב ומתכות קובלט בדואר פסולת הם בר-קיימא ומשאבים משניים "ירוקים" של מתכות כגון 5-10. לכן, תהליכים יעילים לשחזור פלדיום, זהב וקובלט מתכות מדואר פסולת יש צורך דחוף.

התקדמות עתידית בהרבה תחומים טכנולוגיים תדרוש שליטה במשאבי מתכת העיקריות. בשל החשיבות ההולכת והגדלה של פלדיום, זהב וקובלט מתכות ביישומים תעשייתיים ופתרונות לבעיות סביבתיות 11-13, פיתוח ספיחה / extractioטכניקות n להכרה וההתאוששות של מתכות כגון הפכו בראש סדר עדיפויות.

המתכות היקרות העיקריות בשימוש במוצרים אלקטרוניים הן כסף, זהב, פלדיום, פלטינה, וכמויות קטנות של רודיום 4-8. פלדיום וזהב מתאושש הפכו חיוניים בגלל השילוב הייחודי שלהם של נכסים במגוון רחב של יישומים תעשייתיים, ערך כלכלי, ונדיר. מנגנוני שוק היו השפעה בהגדלת שיעורי איסוף והמיחזור של מעגלים של מחשבים מיושנים, טלוויזיות, טלפונים ניידים, ומכשירים אלקטרוניים אחרים. רכיבי ייצור המוני צרכן, כגון לוחות אם מחשב, מכילים כ -80 גרם של PD ו300 גרם של Au לטון של פסולת אלקטרוני; הכמויות המתאימות למכשירי טלפון סלולריים הן 130 גרם של Pd ו -200 גרם של Au לטון של פסולת אלקטרוני 5-10. שלי עירוני זה מחזיק כמויות עצומות של מתכות אלה (על ידי השוואה, Au וPd נמצא בריכוזים נמוכים מאוד בסלעים (~ / G 4 ng), קרקעות (/ g ng 1), מי ים (0.05 מיקרוגרם / L), ומי נהר (0.2 מיקרוגרם / L) 14-16). כדי להבטיח אספקה ​​מתמשכת ואמינה של פלדיום, זהב וקובלט מתכות לחידושים טכנולוגיים עתידיים וציוד אלקטרוני חדש, חשוב לפתח טכנולוגיה בעלות הנמוכה יעילה ולמחזור מתכות יקרות מפסולת אלקטרוני. טכנולוגיה כזו יכולה לשמש כביטוח נגד זמינות נדירה עתיד של עפרות הארץ נדירות, שהם חזו להיות במחסור, או אפילו מותשת, בטווח של 100 שנים.

יש אלמנט כגון קובלט קלט חיוני לכמעט כל תאי אנרגיית אחסון אלקטרוכימי כגון Libs 17-19. בגלל הצמיחה מהירה של טכנולוגיית מידע וניצול רחב-טווח של Libs, שחרורו של Libs כדואר פסולת חקר אתגר סביבתי חדש 18-20. לכן, טיפול בפסולת אלה בזהירות על ידי מחלים משאבים אלה עשויות לפתוח דרך חדשה בסביבה ויישומים תעשייתיים.

כמה שיטות חזקות ומבוססות היטב וטכניקות אנליטיות שימשו להפלות ולכמת Au (III), פ"ד (II), וCo (II) בעפרה טבעית ופסולת תעשייתית, כוללים להבה וספקטרופוטומטריה קליטה אטומית תנור הפחם, ultraviolet- גלוי (UV-מול) ספקטרופוטומטריה, ניתוח הפעלת ניטרונים, וספקטרומטר מסת פלזמה בשילוב אינדוקטיבי 14-16,21-27. למרות רבגוניותם ופופולריות גוברת, טכניקות אנליטיות אלה סובלים מחסרונות רבים. לדוגמא, הם בדרך כלל דורשים תכנון ובדיקה זהירים, כרוכים הרבה צעדי הכנת מדגם כדי למזער הפרעות ממטריצת המדגם, דורשים מכשור מתוחכם ואנשים מאומנים היטב, וחייבים להתבצע בתנאי ניסוי קפדניים 17,21. יתר על כן, כל שיטות אנליטיות אלה לשלב צעדים מראש ריכוז והפרדה, כגון שלוחה ממסraction, coprecipitation, חילוף יונים, וספיחה, מראש להתרכז יוני יעד מתכת מהרכיבים המטריצה ​​לפני קביעתם 20-27. יתר על כן, טכניקות hydrometallurgy וpyrometallurgy משמשות בדרך כלל בשרשרת המיחזור בתעשייה 19-22. לכן, פיתוח שיטות אנליטיות יעילה, חסכוניות וקלות לשימוש להתאושש פלדיום, זהב וקובלט מתכות מעפרות טבעיות ופסולת תעשייתית חשובות הן לשמירה על איכות סביבה ובמגזר התעשייתי 11-13.

טכנולוגיות חדשות יכולות להציע גישות חדשות לניתוח והתאוששות של מתכות מעפרות טבעיות ופסולת תעשייתית כימיים. ההתקדמות אחרונות נעשתה בהפחתת העלויות ולקצר את הזמן כדי להמציא חיישנים זעירים כימיים / חומרי ספיחה אופטיים; עם זאת, adsorbents האופטי עדיין משמש לחישה ספציפית בעולם האמיתי, חילוץ, ויישומי התאוששות עבור מגוון רחב של מתכות 28-36. לאחרונה, מחקר התמקד בתפירת פסלי mesoporous מוצקות ספציפיים לשימוש כחיישנים רגישים מאוד לזיהוי פשוט ובו-זמנית בעין בלתי מזוינת וההסרה של יונים רעילים ומתכת יקרים, כגון יוני כספית וזהב, מדגימות מים 28-32. כאן, תהליך לאיתור באופן סלקטיבי וביעילות המחלים Au (III) וPd (II) מהמכרה העירונית נמסר; בנוסף, ניתן ליישם את התהליך להתאוששות של יוני Co (II) מLibs. מחזור מתכות בתהליך זה לא צריכים לשמש רק כמקור משני של Au (III), פ"ד (II), וCo (II) יונים אלא גם להפחית את הזיהום סביבתי. עיצובי הפרוטוקול של MSAS עגלה בצורת הגלגל להראות, בפעם הראשונה, עדות להכרה אופטית מבוקרת של Au (III), פ"ד (II), וCo (II) יונים, ומערכת בררנית במיוחד עבור התאוששות של PD ( יוני II) (עד ~ 95%) בעופרות ופסולת תעשייתית.

Protocol

1. ייצור של עגלה-בצורת גלגל, Ia מעוקב 3 ד mesoporous מונוליטי פיגומים הערה: בקרת גיאומטריה מעוקב (סימטריה ד Ia 3 מעדיף gyroidal) ומשטחי חלקיק מיקרומטרי פיגומי בנייה מונוליטית mesoporous באמצעות קופולימר triblock pluronic P123 [P123; פולי (אתילן oxide- לחסום -propylene oxide- לחסום -ethylene תחמוצת) (איו 20 PEO 70 איו 20)] כתבנית. בתנאים טיפוסיים, להוסיף P123, pentadecane, וorthosilicate tetramethyl (TMOS) ביחס המוני של 1.6: 2: 1.2 לHCl / H 2 O (pH ~ 1.0) בבקבוק עגול תחתון-200-מיליליטר; אז ללחוץ תערובת על 45 מעלות צלזיוס עד להרכיב סול-ג'ל הומוגנית. חבר בקבוק למאייד סיבובי, ולהתאדות תערובת על 45 מעלות צלזיוס ולחץ מתחיל של 1,023 hPa. בתנאים אלה, הידרוליזה ועיבוי של TMOS אקסותרמית להתרחש במהירות. המשך evaporatiעל של התערובת במשך 10-20 דקות כדי לקבל את צורת עגלת גלגלים מונולית כמו ג'ל-האופטית סביב הקיר של הבקבוק להתחבר 37-39. ייבש את הבקבוק המכיל מונולית כתוצרת ב 45 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות כדי להשלים את תהליך ייבוש. פנק את מונולית-בצורת גלגל עגלה מיובשת ב450 ° C במשך 8 שעות בתנאים אטמוספריים רגילים. לטחון מונולית calcined מוצקה לחלוטין באמצעות מכתש ועלי, וחומר קרקע החנות לשימוש מאוחר יותר כפלטפורמה מוביל בייצור של MSAS. 2. אפיון של חומרים מיקרוסקופ אלקטרונים שידור ברזולוציה גבוהה (HRTEM) לפזר 1 מ"ג של מדגם ב 5 מיליליטר פתרון אתנול באמצעות שואב קולי, ולאחר מכן שחרר את שתי טיפות של מדגם על רשת נחושת. אבק-לייבש את הרשת במשך 20 דקות לפני הוספת דגימות בעמודת HRTEM. בצע HRTEM באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים הולכה המחובר למצלמת CCD. micrographs השיא HRTEM במתח ההאצה של 200 קילו וולט להשגת פתרון סריג של 0.1 ננומטר. 2 איזותרמות ספיחה-desorption N טרום לטפל דגימות ב 100 עגלה בצורת גלגל ° C במשך 8 שעות תחת ואקום לאזן לחץ 10 -3 Torr. למדוד 2 איזותרמות ספיחה-desorption N ב 77 K באמצעות נתח גודל שטח ונקבובי לפי הוראות היצרן לקבוע הפצת גודל נקבובית מאיזותרמות ספיחה באמצעות תאוריה פונקציונלית צפיפות nonlocal. לחשב אזור מסוים משטח (BET S) על ידי שימוש בנתוני ספיחה מרובות ממגזרים ליניארי של N 2 איזותרמות ספיחה באמצעות Brunauer-אמט-טלר תאוריה (BET). עקיפת זווית קטנה רנטגן האבקה (XRD) למדוד את דפוסי XRD באמצעות diffractometer 18 כ"ס וmonochromated קרינת CuKα, כמו לכל היצרן ו# 39; s הוראות. שיא diffractions באמצעות שני monochromator גרפיט וגלאי מראה גבל עם 2θ זוויות בין 0.1 מעלות ו -6.5 מעלות, המתאים לD- מרווחים בין 88.2 ו1.35 ננומטר. לטחון מדגם ולהפיץ את האבקה על בעל המדגם. לאשר רזולוציה של פסגות עקיפה עם שחזור סטנדרטי ב2θ (± 0.005 מעלות). מדידה חוזרת מדגם שלוש פעמים עם סיבוב בזוויות שונות (15 מעלות, 30 מעלות, 45 מעלות ו). 3. ייצור של Pd (II) -MSA-1, Au (III) -MSA-2, וCo (II) -MSA-3 סינתזה של Pd (II) -MSA-1 וCo (II) -MSA-3 הערה: השתמש בשיטת ligands בסיוע לחץ לכוון את השינוי של 3 פסלי ד עגלה בצורת גלגל, Ia מעוקב ידי dicarboxylate 1,5-diphenylthiocarbazone (L1) ו- 2-nitroso-1-naphthol (L3) (0.1 מ 'EtOH פתרונות) לפברק Pd (II) -MSA-1 וCo (II) -MSA-3, בהתאמה. להוסיף etdicarboxylate hanolic 1,5-diphenylthiocarbazone (L1) או פתרונות 2-nitroso-1-naphthol (L3) לפסלי עגלת גלגל מוצקים לבקבוק עגול ולערבב תחת רועד דקות 1. חבר בקבוק המכיל EtOH-L1 / תערובת מונולית מוצקה הטרוגנית למאייד סיבובי, ולהתאדות תערובת על 45 מעלות צלזיוס ולחץ מתחיל של 1,023 hPa. חבר בקבוק אחר המכיל תערובת EtOH-L3 / מונולית המוצקה הטרוגנית למאייד סיבובי, ולהתאדות תערובת על 50 מעלות צלזיוס ולחץ של התחלה 1,023 hPa. הסר פתרון EtOH מEtOH ליגנד הטרוגנית / תערובת מונולית מוצקה תחת ואקום בטמפרטורת הסביבה. להבהיר את מנגנון ההיווצרות של (אינטראקציות כלומר, ואן דר ואלס וH-מליטה) (MSA-1 וMSA-3) של אינטראקציות קצרה-טווח physisorbed יגנד המוצק בין הקבוצות הידרוקסיל שפע של אתרי שטח הפעילים של עגלת הגלגלים פיגומי -shaped וheteroatom ligands 40,41. לחשב את אמוunts של L1 המשותק וL3 כדלקמן: דואר q = (C 0 – C ה) V / m, שבו דואר q הוא סכום adsorbed, V הוא פתרון נפח (L), מ 'היא מסה של הנושאים (ז), ו- C 0 ודואר C הם ריכוזי בדיקה ראשוניים וsupernatant, בהתאמה. הסכום של L1 המשותק וL3 יכול להיות צפוי להיות סביב 0.09 mmol / g. סינתזה של Au (III) -MSA-2 הערה: החל פרוטוקול אבני הבניין לסנתז Au (III) -MSA-2: לשתק 40 מיליליטר של 0.1 מ 'פתרון אתנול במתיל dilauryldimethylammonium (DDAB) ל0.5 גרם של פיגומי HOM-עגלה בצורת גלגל באמצעות מאייד סיבובי לייצר פסלי HOM-DDAB בצורת עגלת גלגלים. ממיסים 20 מ"ג של 5-הידרוקסי-hydrophilic6 יגנד (4 sulfonatophenylazo-) מלח disodium החומצה -2-naphthalenesulfonic (L2) ב -80 מיליליטר מים DI. הוסף 0.5 גרם של פסלי HOM-DDAB מוצקים.n להסיר את H 2 O פתרון באמצעות סינון. לשטוף HOM-DDAB-L2 עם מים ללא יונים עד שלא L2 הוא eluted; אז מדגם יבש בC ° 65-70 ל4 שעות. הערה: 0.07 יגנד mmol של L2 לגרם של פיגום HOM שולב HOM-DDAB 42. להבהיר את מנגנון ההיווצרות של (MSA-2) מבוסס על האינטראקציה L2-DDAB מוצקה. 4. מחקרים אצווה לאיתור Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים לטבול 20 מ"ג של MSA-1, MSA-2, וMSA-3 בתערובת של Pd (II), Au (III), וCo (II) יוני עגלה בצורת גלגל (יון ריכוז: 2 מ"ג / ליטר) ; להתאים את עוצמת קול עד 20 מיליליטר ו- pH לערך ה- pH המתאים של 2, 7, ו -5.2 בהתאמה. מכאני לנער תערובות באמבט מים בטמפרטורה מבוקרת על 25 ° C במשך 45 דקות במהירות תסיסה מתמדת של 300 סל"ד. סנן MSAS דרך נייר סינון 25 מ"מ; לאחר איזון, להשתמש הערכת צבע חזותית וmeasurem ספקטרום ההחזרהמציג לקבוע ריכוזי יון. לקבוע Pd (II), Au (III), וCo (II) לכוון ריכוזי יון ידי השוואת עוצמות החזרה של MSA-1, MSA-2, וMSA-3 על מקסימום λ 384, 486, 537 וננומטר, בהתאמה, ב התוספת של ריכוז לא ידוע של דגימות יעד עם אלה של ריכוז הסטנדרטי של דגימות יעד. ניסויים אחרים באמצעות היעד Pd (II), Au (III), וCo (II) ריכוזי יון בערך ה- pH האופטימלי של 2, 7, ו -5.2 בהתאמה, באמצעות ספקטרוסקופיה UV מול. החלק למיליון (ppm, מ"ג / ליטר), חלק למיליארד (ppb, מיקרוגרם / ליטר), וטוחן (mol / L) יחידות המשמש להגדרת ריכוז יון היעד בפתרון. 5. שיטה להסרת Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים לטבול 40 מ"ג של כל MSA בצורת עגלת גלגלים בתערובת של Pd הספציפי (II), Au (III), וCo (II) ריכוזי יון; להתאים את ה- pH של תערובת לערכים הספציפיים של 2, 7, ו -5.2 בהתאמה, בהיקף של 20 מ 'l, ותערובת ומערבבים לשעה 2 ב RT. סנן MSAS המוצק ולנתח תסנין ידי ספקטרוסקופית מסת פלזמה בשילוב אינדוקטיבי (ICP-MS) 28-30. לחשב את האיזותרמה אנגמיור מבוססת על המשוואה 43 הבא: שם דואר C הוא ריכוז יון היעד, דואר q הוא הסכום של יון היעד בפתרון equilibrated, מ 'ש (מ"ג · g -1) הוא הסכום של Pd (II), Au (III), או Co (II) יונים הוסר ל יוצר כיסוי monolayer, וK L הוא קבוע שיווי משקל ספיחת אנגמיור. לדוגמא, הנתונים מ 'ש לציין את ההסרה המעשית של היונים של מתכות מהמדיום המימי עם יעילות גבוהה ספיחה (97% -98%). יתר על כן, ערכי L K עולים בקנה אחד עם שיעורי הספיחה / desorption, המצביעים על מבחני ספיחת מתכת הפיכים לחלוטין. </ol> 6. גיבוש של קבועי עקידת המתכת ליגנד בMSAS בצורת עגלת גלגלים לקבוע קבועי יציבות (יומן K ים) של [Pd- (L1) 2], [au- (L2)], ו[ לדו (L3) 2] מתחמים ב- pH 2, 7, ו -5.2, שניתן לצפות ל להיות סביב 5.8, 4.9, 7.9 ו, בהתאמה. חישוב קבוע יציבות על פי המשוואה הבאה 28-32: יומן של K = ([ML] S / [יב] S) × [ז] שבו [ז] הוא הריכוז של PD חופשי (II), Au (III), או Co (II) יונים בפתרון; [יב] מייצג את הריכוז של L חופשי (כלומר, L לא חייב Pd (II), Au (III), או Co (II) יונים); וS תחתי מתייחס לריכוז הכולל של Pd (II), Au (III), או Co (II) יונים בשלב המוצק של MSA בצורת עגלת גלגלים. לקבוע גבולות זיהוי (לוד) של MSAS לPd (II), Au (III), וCo (II) יונים כדלקמן: לוד = 3σ / Ψ שם σ וΨ הם סטיית התקן והשיפוע של גרף הכיול 40-42. 7. יון שאיבה סלקטיבי מערכת הניסיונית הערה: ודא ספציפית וחזקה מתכת ליגנד מחייב כדלקמן: התאם את ה- pH של תמיסה שחולצה 2, 7, ו -5.2 עבור Pd (II), Au (III), ושיתוף יונים (II). לשנות ריכוזים של יונים של מתכות מפריעים ל≤5 פעמים יותר מאשר הריכוזים של Pd (II), Au (III), וCo (II) יוני יעד. הוסף 2 מיליליטר סוכן יוצרים המורכב (למשל, 0.3-.5 M ציטרט / tartrate) של לפתרון שחולץ לפני התוספת של יוני היעד לרסן באופן פעיל מגיב Cu (II) יונים. 8. נדל הפקת מתכות ממכרה עירונית ממיסים את לוח ה- PCI בחומצות חזקות כדי לקבל את היונים של מתכות בפתרון. להוסיף MSAS לתמיסה המכילה Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים לחלץ יונים אלה למוצקיםMSAS. סנן MSAS המוצק ולנתח תסנין ידי ICP-MS.

Representative Results

פיגומים תקופתיים gyroidal Ia 3 ד מעוקב מונוליטי וMSAS עגלה בצורת הגלגל עם נקבוביות פתוחות גליליות גדול (עד 10 ננומטר בקוטר) היו מפוברקים באמצעות בניית תבנית ישירה בסיוע לחץ עם מערכת microemulsion קופולימר P123. micrographs TEM של MSAS להראות ערוצי עגלה כמו גלגל-מאורגנים בגדלים תחום גדולים ובגיאומטריות orientational שונות בmesostructures מעוקב bicontinuous gyroidal Ia 3 ד (איור 1). למרות שבדיקות L1, L2, L3 והיו physisorbed ישירות לפיגומי מונוליטי (~ 80 מ"ג של חללית לגרם של פיגום), MSAS סיפק שליטה על שטיפה מתוך ligands על כביסה פוטנציאלית, חישת מבחני מצב, וטיפול כימי ב מחזורי התחדשות / שימוש חוזר. נקבוביות כמו צורת גלגל העגלה בהשתתפות Ia 3 מבני ד מעוקב של MSAS, כפי שמעיד תמונות TEM (איור 1).micrographs HRTEM נרשם לאורך הפן הדומיננטי ב[ 111] הכיוון מצביע ההיווצרות של מורפולוגיה משטח דו-רציפה מעוקב 37-39. ערוצים סימטריים פי שישה עם גומלין בגודל ננו שונה בנקבוביות כמו צורת גלגל עגלה היו מאפייני המבנים מעוקב Ia3d סריג של MSAS (איור 1, מרכז) 44. יתר על כן, הסכם בסריג התא היחידה קביעה על ידי micrographs TEM (22.5 ננומטר) עם פרמטר תא יחידה שנקבע על ידי זווית קטנה-XRD (= ד 211 √6) מציין את ההיווצרות של מורפולוגיה Ia3d MSA מעוקב. המראה נקבוביות של צורות גיאומטריות שונות באוריינטציה פי שישה זה מסביב לכל דפוס גלגל עגלה היא התכונה המרכזית של Pd המבוקר (II), Au (III), וCo (II) דיפוזיה יון, ספיחה, והתאוששות. איור 2 מצביע על כך שגיאומטריות נקבוביות בצורה אחידה ומאפייני מרקם של מעוקב <eמ '> Ia 3 D MSA-1, MSA-2, וMSA-3 נשמרו (שטח פנים (BET S) של 560, 520, 570 מטר ו-2 / g; נפח נקבובית (עמ' V) של 1.03, 0.98, ו 1.09 סנטימטר 3 / g, וגודל נקבובית (D / ננומטר) של 8.2, 8.1, 8.2 וננומטר, בהתאמה, כפי שמעידים מתוצאות N 2 האיזותרמה). שימור זה של שלמות מבנית MSA ד מעוקב Ia 3 שימש לעיצוב רציונלים של MSAS, שלPd (II), Au (III), ושיתוף יונים (II) התגלו עם זמן תגובה מהיר, אפילו בננו-מולר ריכוזים (איור 3-5). מספר גדול למדי של moieties האורגני עם אתרים פעילים פונקציונליים פוטנציאליים בתוקף מעוגן על גבי המשטחים הנקבוביות גלגל עגלה באמצעות H-מליטה ואינטראקציות נפיצה עם שמירה של הגיאומטריה ד מעוקב Ia 3, כפי שמעיד מטוסי ההשתקפות בראג (hkl) (איור 2 א ). ההיווצרות של MSAS ההיברידי אורגני-אורגני היציב עם מתאיםאירוח של L1, L2, L3 ולתוך הנקבוביות גלגל העגלה עלול להוביל לשום שטיפה של ligands במהלך חישת יון מתכת / הלכידה / מבחני ההסרה ושימוש חוזרים תהליך / התאוששות. הסגוליות והרגישות של MSAS בצורת עגלה-גלגלים ליעד Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים היו נשלטה על ידי התאמת ה- pH 2, 7, ו -5.2 בהתאמה. ערכי ה- pH ספציפיים אלו הם המתאימים ביותר לניטור וההסרה של יונים של מתכות באמצעות MSAS (איור 6 א) הבררניים, רגיש, ויעיל. הליך כימות לחישה / לכידת Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים עם MSA-1, MSA-2, וMSA-3 מעורב איתור שינויים בעוצמת צבע בזמנים תגובת צבע (t R) של 2, 3, ו -5 דקות, בהתאמה. כדי להעריך את הרגישויות של MSAS, מעברי צבע בספקטרום ההחזרה שיכול להיות מזוהה על ידי העין האנושית היו במעקב צמוד על פני טווח רחב של ריכוזי יון מתכת(0-5,000 מיקרוגרם / ליטר). איורים 6B-D להראות שינויים בעוצמת צבע והחזרה של MSA-1, MSA-2, וMSA-3 על מקסימום λ 384, 486, 537 וננומטר, בהתאמה. שינויים אלו מצביעים מתכת ליגנד אירועים מחייבים במהלך ההיווצרות של octahedral [Pd- (L1) 2], מרובע מישוריים [au- (L2)], וoctahedral [לדו (L3) 2] מתחמים (היציבות קבועים של מתחמים אלה הם גבוהים יותר מאלו של מתחמים מתחרים-יון; איור 7) .the החזרה תגובות רפאים של MSAS הצביעו על זיהוי / הכרה היעילה של מתכות. בנוסף, איור 6F מראה כי MSAS הוא יעיל מאוד בהסרת וניטור Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים מהמכרה העירונית ופתרונות LIB על פני טווח רחב של ריכוזים (מק"ג / L ל מ"ג / ליטר) וגם בגבולות נמוך הריכוז של 0.19, 0.6, 0.51 ומיקרוגרם / ליטר, בהתאמה. יעילות יון-חישה / יון-הסרת waגון-בצורת גלגל MSAS כלפי Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים בהעדר ובנוכחות של יונים מפריעים הוערכו (איור 7). שינויים משמעותיים בדפוסי צבע וספקטרום החזרה הגלויים היו ברורים, ברוב המקרים, על תוספת של 1 עד 18 יונים מתחרים [כלומר, (G1) של K (I), Na (I), לי (אני), Ca (II ), Fe (III), וCu (II); (G2) של תקליטור (II), Pb (II), כספית (II), ניקל (II), Mn (II), אל (III); ו( G3) של Bi (III), Zn (II), Dy (III), Er (III), הו (III), ולה (III)] לPd (II), Au (III), ושיתוף (II) מערכות יון, המאשרות ההסרה בררנית וניטור יעיל של היעד (T) יונים. ריכוזים נמוכים של ניקל (II), Cu (II), ופה (III) יונים הפריעו, אבל הפרעות בוטלו על ידי שימוש .3-0.5 M ציטרט / פתרון tartrate כסוכן רתק; לא חלתי שינויים משמעותיים בדפוסי הצבע הגלויים ומחדש fl ectance ספקטרום התרחש על תוספת של ריכוזים גבוהים של קטיונים שונים בתנאי יון-חישה האופטימלית / לכידה (עמ 'H 2, 7, ו -5.2, 40 מ"ג של MSAS, 20 מיליליטר (איור 7) נפח, 25 מעלות צלזיוס). ממצאים אלה מצביעים על זיהוי ולכידה של יוני היעד סלקטיבית במגוון רחב של דוגמאות אמיתיות המכילות ריכוזים גבוהים של מתחרה 45,46 יונים. השימוש החוזר של MSAS בצורת עגלת גלגלים הוערך על ידי בחינת ספקטרום ההחזרה של מבחני חישה / לכידת היונים היעד וקביעת יעילות הספיגה (% E) כפונקציה של מחזור ההתחדשות / שימוש חוזר. תהליך המיחזור בוצע על ידי הפשטת Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים ממשטחי MSA (כלומר, decomplexation). Decomplexation הושג על ידי טיפול Pd (II) -, Au (III) -, וCo (II) -MSAs עם 0.1 מ '4 HClO, 0.1 מ' thiourea ב 1% מרוכזים HCl, ו2M HCl, בהתאמה. טיפול decomplexation בוצע שוב ושוב כדי להסיר לחלוטין את Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים ממשטחי MSA. UV מול spectrosעותק וICP-MS שמשו כדי לאשר שמשטחי MSA היו חופשיים ממתכת (איור 8). יעילות ספיגה לMSA-1, MSA-2, וMSA-3 חושבה כ% (C / C 0), כאשר C היא ספיגת ריכוז יון היעד על ידי MSAS המוצק ו- C 0 הוא ריכוז יון היעד הראשוני. תוצאות הצביעו על כך שהפונקציות של MSAS בצורת עגלת גלגלים נשמרו במשך שמונה מחזורי התחדשות / שימוש חוזר 46,47. ההתאוששות של Pd (II) וAu (III) מגרוטאות אלקטרוניות (כלומר, לוחות PCI) וCo (II) מLibs בוצע במספר שלבים: השלב הראשון היה ההפרדה המכנית של רכיבי PCI לוח grinded. השלב השני כלל תהליך הידרו טיפול מקדים, שבו שבבי PCI הלוח (מקור פסולת אלקטרוני) היו דלפו בתערובת של 2 MH 2 SO 4nd 0.2 MH 2 O 2 ב 90 מעלות צלזיוס במשך 6 שעות לפזר מתכות בסיס (Cu, Fe, Ni, אל, לי, Mn, Zn Co ו) והשעיה של פלסטיק מומס באופן חלקי וPd (II) וAu (III ) 8 יונים. לאחר הסינון של פלסטיק שלא נמס, השאריות היו דלפו עם חומצה משולבת של HCl וHNO 3 (3: 1) על 70 מעלות צלזיוס במשך 3 שעות כדי ליצור פתרון מסיס של Pd (II), Au (III), Ag (אני ), Fe (III), Sn (IV) ואל (III) יונים. פה (III), Sn (IV) ואל (III) יונים לזרז על ידי העלאה את פתרון pH 4.5 באמצעות 2 M NaOH ומסונן מ. AgCl היה זירז באמצעות NaCl ומסונן מ( איור 9). בנוסף, טופלו רכיבי פסולת Libs עם HNO 3, שהוביל לתערובת של Co (II), ניקל (II), Mn (II), לי (אני), Fe (III), ואל (III) יונים. השלב השלישי מעורב בסדרה של ניסויים אצווה בוצעו תחת תנאי ניסוי מבוקרים. בניסויים אלה, פתרונות ליץ היו מטוהרים, פ"ד (II) וAu (III)יונים היו התאוששו מפתרונות גרוטאות האלקטרוניים באמצעות MSA-1 וMSA-2 (ראו איור 9), וCo (II) הייתה התאוששה מהמוצרים העיקריים של פתרון LIB באמצעות MSA-3 (טבלת 1). לאחר ההסרה, התסנין נותח על ידי ICP-MS. בשלב הרביעי, uptakes אחוז Pd (II) וAu (III) על ידי MSA-1 וMSA-2 מתערובת אמיתית עירונית מרוכבים [0.119 מ"ג / L Pd (II), 0.35 מ"ג / L Au (III ), 0.23 מ"ג / L Ag (I), 7.05 מ"ג / L Cu (II), 5.78 מ"ג / L Ni (II), 13.35 מ"ג / L פה (III), 7.09 מ"ג / L אל (III)] נקבע. MSA-3 היה להשתמש כדי להעריך את ההחלמה של Co (II) יונים מתערובת מרוכבים LIB אמיתית [1.75 מ"ג / L Co (II), 420 מ"ג / ליטר Ni (II), 350 מ"ג / ליטר Mn (II), 370 מ"ג / ליטר לי (אני), 7 מ"ג / ליטר Fe (III), 1 מ"ג / ליטר אל (III)]. היעילות של ספיגה של Pd (II), Au (III), וCo (II) על ידי יוני MSA-1, MSA-2, וMSA-3 היה מחושבים כדלקמן: דואר% = C / C E = C 0 – דואר C / C <sub> 0, כאשר C היא ספיגת ריכוז יון היעד על ידי MSAS המוצק, ודואר C ו- C הם 0 ריכוזי יון היעד בפתרונות equilibrated והראשוניים. תוצאות מתנות 1 טבלה לחקר אמת המדגם של החילוץ של Pd , (II) (III), וCo (II) Au באמצעות MSAS; uptakes אחוז Pd (II), Au (III), וCo (II) היו כ -79%, 68%, ו -66%, בהתאמה. ניסויי ההתאוששות חמישי השלב מעורב באמצעות סוכני הפשטה (איור 3-5) לשחרר Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים ממשטחי MSA בצורת עגלת גלגלים. יעילות ההתאוששות (% R) חושבה כדלקמן: R R =% C / C, כאשר C R הוא ריכוז יון היעד שוחרר בפתרון על ידי סוכן הפשטה. ICP-MS הניתוח של הפתרונות שנאספו הצביע על כך ש>> 98% מיוני מתכתנו מחדש שפורסם על ידי כימי פשוט הפשטה (טבלה 1). תוצאה זו מצביעה על כך שרמות אולטרה שמץ של Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים חולצו מהמכרה העירונית על ידי MSAS. חקירת איור 1. גיאומטריה בצורת עגלת גלגלים. Micrographs HRTEM של דפוס גלגל העגלה בIa 3 מבני ד מעוקב של MSAS. מרכז: צורת גביש. קביעת איור 2. פרמטרי סריג הגבישי ומשטח mesostructured נקבוביות עגלה בצורת גלגל. דפוסי XRD () ו- N 2 ספיחה / איזותרמות desorption (ב) לMSAS בצורת עגלת גלגלים, מעוקב Ia 3 ד. <p class="jove_content"FO: לשמור-together.within עמודים = "תמיד"> איור 3. הנדסה שיטתית של ייצור MSA-1. של Pd (II) -MSA-1 וCo (II) -MSA-3 באמצעות השיטה בסיוע הלחץ. איור 4. הנדסה שיטתית של MSA-3. ייצור של Co (II) -MSA-3 באמצעות השיטה בסיוע הלחץ. איור 5. הנדסה שיטתית של ייצור MSA-2. של Au (III) -MSA-2 באמצעות פרוטוקול אבני בניין. איור 6. מבוקר, Au (III), וCo (II) יון-S pH תלוי Pd (II)קנסינג מערכות. () פרופילי pH-תגובה של MSA-1, MSA-2, וMSA-3 במהלך מבחני החישה וההסרה של היעד Pd (II), Au-עגלה בצורת גלגל (III), וCo (II) יונים. היעילות של ספקטרום ההחזרה הייתה פיקוח כפונקציה של pH על מקסימום λ = 384, 486, 537 וננומטר, בהתאמה. ריכוז יעד יון כפונקציה של ספקטרום ההחזרה של MSA-1, MSA-2, וMSA-3, בהתאמה – (ד ב). (ה) צבע מפות לMSAS עם תוספת של 2 עמודים לדקה Pd (II), Au (III), וCo (II). (F) חלקות כיול (R – R 0) לעומת [n + M] לMSA-1, MSA-2, וMSA-3. הערה: R ו- R 0 מייצגים את ההחזרה של MSAS עם וללא התוספת של יוני יעד, בהתאמה. איור 7. חקר Pd (II), Au (III), וCo (II) מערכות יון סלקטיבי (- C). הסלקטיביות של MSA-1, MSA-2, וMSA-3-עגלה בצורת גלגל לקראת Pd (II) (2 מ"ג / ליטר), Au (III) (1 מ"ג / ליטר), וCo (II) (2 מ"ג / ליטר) יון-חישה ומבחני יון-ההסרה. תגובת צבע Sequential ofMSA-1, MSA-2, וMSA-3 (ד) (ריק, כלומר assay ללא מתכת,) לכיוון יעד Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים על תוספת של התערבות יונים באחת, בינארי, וקבוצות של יונים (G1-G3). Reusability איור 8. של MSAS עגלה בצורת הגלגל () הערכה, מבחני עגלה בצורת הגלגל האופטיים חישה / הסרת יוני היעד לאחר מחזורי שמונה התחדשות / שימוש חוזר (ריכוז יון יעד:. 2 מ"ג / ליטר; pH וערכי זמן תגובת האות לMSA-1, MSA-2, וMSA-3: pH = 2, 7,ד 5.2, לא R = 2, 3, ו -5 דקות; t = 25 מעלות צלזיוס). יעילות ספיגה לעומת מספר מחזור ההתחדשות (B). איור 9. התאוששות אמיתית של Pd (II) וAu (III) יונים מפתרונות גרוטאות אלקטרוניים. טיפול הידרו של לוחות PCI והתאוששות של Pd (II) וAu (III) יונים מפתרונות גרוטאות אלקטרוניים. יוני יעד יון-נחישות יעד יוני יעד (מ"ג / ליטר) יונים בכפיפה אחת מתכת (מ"ג / ליטר) % E % R </tr> PD (II) ג 0 0.119 Ag (אני): 0.23, Au (III): 0.35, אל (III): 7.09, Ni (II): 5.78, Fe (III): 13.35, Cu (II): 7.05 79 97 דואר C 0.025 Ag (אני): 0.225, Au (III): .351, אל (III): 7.11, Ni (II): 5.77, Fe (III): 13.32, Cu (II): 6.95 C R .0913 Ag (אני): 0.00, Au (III): 0.001, אל (III): 0.00, Ni (II): 0.002, Fe (III): 0.005, Cu (II): 0.009 Au (III) ג 0 0.35 Ag (אני): 0.23, פ"ד (II): 0.119, אל (III): 7.09, Ni (II): 5.78, Fe (III): 13.35, Cu (II): 7.05 68 98 דואר C 0.11 Ag (אני): .231, פ"ד (II): 0.118, אל (III): 7.00, Ni (II): 5.66, Fe (III): 13.29, Cu (II): 6.92 C R .235 Ag (אני): 0.00, פ"ד (III): 0.002, אל (III): 0.00, Ni (II): 0.004, Fe (III): 0.003, Cu (II): 0.01 Co (II) ג 0 1.75 Ni (II): 420, Mn (II): 350, לי (אני): 370, Fe (III): 2.00, אל (III): 0.40 66.3 95 דואר C 0.59 Ni (II): 419.34, Mn (II): 350.06, לי (אני): 370, Fe (III): 1.91, אל (III): 0.05 C R 1.15 Ni (II): 0.85, Mn (II): 0.00, לי (אני): 0.00, Fe (III): 0.05, אל (III): 0.02 טבלת 1. קביעה כמותית של יונים של מתכות בדגימות אמיתיות. נתונים אנליטיים ICP-MS להתאוששות של Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים בגרוטאות אלקטרוניות ופתרונות LIB.

Discussion

ביקוש עולמי גדל לאמצעי המדויק ומהירות כדי לזהות, באופן סלקטיבי להכיר, ולשחזר Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים מגרוטאות אלקטרוניות ופתרונות LIB. כדי לטפל בבעיה זו, MSAS בצורת עגלת גלגלים, אופטי לגילוי / ההסרה / חילוץ והתאוששות של יונים של מתכות אלה כימיים פותחה.

בעיצוב MSAS, שני גורמים מרכזיים נחשבו כדלקמן: (1) קולטנים ו( 2) חוסר תנועה / transducing פיגומים. הקולטנים הם ligands האורגני אחראי לסלקטיביות של MSAS; פיגומים אחראים ליציבות, שימוש חוזר, והרגישות של MSAS. בגלל הערוצים שלהם אחידים מאוד, אזורי פנים גדולים, הפצת גודל נקבובית, ומבנה שליטה עגלת גלגלים, אשר מזוהה בדרך כלל עם [111] ההשלכה של מורפולוגיה משטח bicontinuous מעוקב (איורים 1 ו -2), עגלה מבוססת MSA הגלגל Ia 3 דפיגומי חומר mesostructure סיפקו שליטה על דרישות הפוטנציאל של שיטת זיהוי / ההסרה / חילוץ והתאוששות זה כדלקמן: (1) יציבות של HOM יגנד-הטבעה (כלומר, אין שטיפה מתוך ligands על כביסה), (2) מצב חישה מוצק מבחני, ו- (3) תנאי טיפול כימי בהתחדשות / מחזורי שימוש חוזר (כלומר, אחרי שמונה מחזורים); כיסוי גבוה יגנד-פני השטח ופיזור; חוסן מכאני; וprocessability התאוששות יעיל משלי עירוני.

לפברק עיצוב MSAS היציב וחזק, monofunctionalization של פני השטח גלגל עגלה הפנימיים הנקבובית או הכללה רצופה של ligands שונה (כלומר, L1, L2, L3 ו; איורים 3-5) לפיגומי HOM יכול להיות מושגת על ידי סייע לחץ- שיתוף עיבוי; הכלאיים מסדר הגבוה MSA-1 וMSA-3 התקבלו באמצעות L1 וL3, בהתאמה. עיצוב מבוקר של MSA-2 היה מבוסס על o דפוסי משטח מכוילו ארכיטקטורות פיגומי גלגל עגלת mesoscopic. הדבר זה הושג באמצעות סוכן מסיסות פעיל (DDAB) שהוביל לקישוט הצפוף של מרכזי איתות L2 בתוך החללים נקבוביות גלגל העגלה. עם עיצובי MSA אלה, יונים של מתכות יכולים לקיים אינטראקציה עם moieties האורגני על ידי מליטה noncovalent (למשל, קשרי מימן), תיאום מתכת, כוחות הידרופובי, כוחות אן דר ואלס, אינטראקציות π π-, וו / או תופעות אלקטרומגנטיות אלקטרוסטטי (איורים 3-5 ). במבחני חישה, יכול להיות מופעל על ידי MSAS nanoengineered יעד Pd (II), Au (III), או Co (II) מיני יון וtransduce אותות אופטיים למדידה תחת pH סינרגיסטי, טמפרטורת תגובה, וזמן מגע תנאים (זמן תגובה), מה שמאפשר את הכריכה של המתכות לתוך כיס יגנד הידרופובי או הידרופילי לחיקוי. MSAS פיתח הוסר לא רק Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים ממטריצות סביבתיות מורכבות אך גם סיפקו אמצעי לפשוט חזותיהערכת colorimetric של ריכוז יון מתכת; מול UV ספקטרוסקופיה ההחזרה רגישות לכמת ריכוז יון מתכת על פני טווח רחב של ריכוז (איורים 3-6). לפיכך, MSAS לספק פתרון מבוסס colorimetric פשוט ורגיש כדי לזהות שינויים על פני טווח רחב של ריכוזי יון מתכת, כמו גם אמצעי לכימות רגיש של יוני היעד, ובכך למנוע את הצורך למכשירים מתוחכמים. גם בריכוזים אולטרה קורט (≤0.19 מיקרוגרם / ליטר), שינוי אות בספקטרום ההחזרה של החיישנים הופיע במהלך ההיווצרות של הקומפלקסים (איור 1).

במערכות חישה / ההסרה / חילוץ אצווה, יתרון עיקרי של MSAS בצורת עגלה-גלגל הוא הסלקטיביות שלהם כלפי יוני יעד, ובכך למנוע מכשול מלהתערב יונים מתחרים. איור 6 אישרו את ההסרה הבררנית וניטור יעיל של Pd (II), Au (III), וCo (II) על ידי יוניםMSAS האופטי. השינוי זניח באותות ההחזרה של MSAS בנוכחות של יונים מתחרים ציין כי chelates החלש נוצרו בין מתכות מתחרות וL1, L2, L3 ו, במיוחד ב- pH 2, 7, ו -5.2 בהתאמה. הסלקטיביות של MSAS ניתן לייחס להיווצרות של octahedral היציב מאוד [Pd- (L1) 2], מרובע מישוריים [au- (L2)], וoctahedral [לדו (L3) 2] מתחמים.

לשיפוט העלות-תועלת, המחזור והעמידות של MSAS עגלה בצורת הגלגל לאחר חזר התחדשות / מחזורי שימוש חוזר נחקרו. איור 8 מראה כי MSAS נשמרים יעילות גבוהה לגילוי / ההסרה / חילוץ של Pd (II), Au ( III), ושיתוף (מחזורים השני) יונים על התחדשות החוזרת ונשנית / שימוש חוזר, אם כי יעילות כוללת ירדה מעט לאחר מחזור התחדשות / שימוש חוזר השישי. היציבות של mesostructure ד מעוקב Ia 3 ושילוב של L1, L2, L3 ולאוהצפתי עגלה בצורת גלגל נקבוביות (הנגרם על ידי H-מליטה חזקה ואינטראקציות נפיצה) ממלא תפקידים משמעותיים בשמירה על הפונקציונליות של מערכת / לכידת יונים חישה באמצעות מספר מחזורי התחדשות / שימוש חוזר (ראה איור 7).

שחזור Pd (II), Au (III), וCo (II) יונים מהמכרה העירונית יכולים לעזור להגביל את הנזק הסביבתי הקשורים כריית מתכות אלה, במיוחד בכל קשורים להשפעה על קרקע ואקלים. שימוש בדגימות שלי עירוניות אמיתיות, תוצאות הראו כי MSAS המתואר במסמך זה באופן סלקטיבי יכול לשחזר PD וAu מפסולת אלקטרוני, ושיתוף מLibs המושלך (טבלת 1 ואיור 9), אך תהליך מעשי, ניתן להרחבה עדיין נשאר אתגר לתחולת העתידית של התאוששות המתכת משלי עירוני.

על בסיס פרוטוקול הניהול המוצע, שני מרכיבי מפתח תפקיד חשוב בנגישות יון מתכת המשופרת, יכולת ספיחה, והתאוששות בתהליכים הטרוגנית. ראשית, היחסים הגדולים קרקע-נפח ונקבובי פתוחים גלילית של גלגל העגלה mesostructures Ia 3 ד מעוקב (MSAS) לקדם הרכבה יגנד orientational (כפי שמעידים על ידי האינטראקציה הגמישה של Pd (II), Au (III), ושיתוף (II) יונים עם L1, L2, L3 והזיקה הגבוהה של ליגנד מתכת לכריכת אירועים) (איורים 3-5). שנית, תהליכי ספיחה / זיהוי / חילוץ סלקטיבית בעיקר תלויים במבנה chelating הסוכן של, תנאי הניסוי (במיוחד pH), בהרכב של מערכת היון, ריכוזי יון מתכת, ומתכת ליגנד מחייב אירועים. למרות שפרוטוקול זה מראה התקדמות משמעותית באיכות, ויעילות של שיטות ההתאוששות, מאמצים נוספים נדרשים כדי שניתן להשתמש בם בתחולה תובענית אחרת של פסולת סביבתית, שבו הם מועשרים במינונים גבוהים של מתכות באופן פעיל תחרותיות כגון Cu (II), Fe (III)ד Ni יונים (II).

לסיכום,, עגלה בצורת גלגל MSAS יעיל, חסכוני פיתח לשחזור פלדיום, זהב ומתכות קובלט מהמכרה העירונית. תוצאות מראות כי ראיות MSAS יהיה שימושי במתן בדרך לאספקה ​​בת קיימא של זהב, פלדיום, וקובלט כדי לענות על הצרכים של החברה מודרנית.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

עבודה זו נתמכה על ידי משרד החינוך, התרבות, ספורט, מדע וטכנולוגיה והמשרד לאיכות הסביבה, ממשלת יפן.

Materials

Tetramethylorthosilicate (TMOS) Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 681-84-5 Molecular Weight 152.22; Linear Formula Si(OCH3)4; 218472-500G
Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), PEG-PPG-PEG, Pluronic® P-123 Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 9003-11-6 average Mn ~5,800
Sodium citrate tribasic dehydrate Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 6132-04-3 Linear Formula HOC(COONa)(CH2COONa)2 · 2H2O; Molecular Weight 294.10; S4641-500G
Pentadecane, C15 Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 629-62-9 Linear Formula CH3(CH2)13CH3; Molecular Weight 212.41
3-(N-Morpholino)propanesulfonic acid (MOPS) Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI) CAS Number：1132-61-2, Product Number M0707 Linear Formula C7H15NO4S, M1254-250G, Molecular Weight 209.26
2-(cyclohexylamino) ethane sulfonic acid (CHES) Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI) CAS Number：103-47-9, Product Number C0920 Linear Formula C8H17NO3S,  Molecular Weight 207.29
N-cyclohexyl-3-aminopropane sulfonic acid (CAPS) Dojindo Chemicals (Japan) 343-00484, Lot.DE132 Linear Formula C9H19NO3S, M1254-250G, Molecular Weight 221.32
2-Nitroso-1-naphthol (NN) Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI) Product Number N0267 Linear Formula ONC10H6OH, M1254-250G, Molecular Weight 173.17
Sunset Yellow FCF Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 2783-94-0 Empirical Formula (Hill Notation) C16H10N2Na2O7S2, Molecular Weight 452.37, 465224-25G
Diphenylthiocarbazone Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 60-10-6 Linear Formula C6H5NHNHCSN=NC6H5, Molecular Weight 256.33, 194832-10G
4-hydrazinobenzoic acid Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 619-67-0 Linear Formula H2NNHC6H4CO2H, Molecular Weight 152.15, 246395-25G
Carbon disulfide Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 75-15-0 Empirical Formula (Hill Notation) CS2, Molecular Molecular Weight 76.14, 335266-100ML
Ethanol absolute Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 64-17-5 Linear Formula CH3CH2OH, Molecular Weight 46.07, 24102-1L-R
Small angle powder X-ray diffraction (XRD)  Bruker D8 Advance Small angle powder X-ray diffraction (XRD) patterns were measured by using a 18 kW diffractometer (Bruker D8 Advance) with monochromated CuKα radiation and with scattering reflections recorded for 2θ angles between 0.1o and 6.5o corresponding to d-spacing between 88.2 and 1.35 nm. First, the powder samples were ground and spread on a sample holder. The samples were scanned in the range from 2θ = 0.1–6.5o with step size of 0.02o. To confirm the resolution of the diffraction peaks with standard reproducibility in 2θ (±0.005), the sample measurement was recorded by using both graphite monochromator and Göbel mirror detectors. Both detectors were used to generate focusing beam geometry and parallel primary beam. The sample measurement was repeated three times under rotating at various degrees (15o, 30o and 45o). 
N2 adsorption–desorption isotherms  BELSORP MIN-II analyzer (JP. BEL Co. Ltd) N2 adsorption–desorption isotherms were measured using a BELSORP MIN-II analyzer (JP. BEL Co. Ltd) at 77 oK. The pore size distribution was determined from the adsorption isotherms by using nonlocal density functional theory (NLDFT). Specific surface area (SBET) was calculated using multi-point adsorption data from a linear segment of the N2 adsorption isotherms using Brunauer–Emmett–Teller (BET) theory. Before the N2 isothermal analysis, all prepared samples were pre-treated at 100oC for 8 h under vacuum until the pressure was equilibrated to 10−3 Torr.
High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM)  JEOL JEM model 2100F microscope High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) was performed using a JEOL JEM model 2100F microscope. HRTEM was conducted at an acceleration voltage of 200 kV to obtain a lattice resolution of 0.1 nm. The HRTEM images were recorded using a CCD camera. In the HRTEM characterization, the sample was dispersed in ethanol solution using an ultrasonic cleaner, and then dropped on a copper grid. Prior to inserting the samples in the HRTEM column, the grid was vacuum dried for 20 min. Energy Dispersive X-ray micro-analyzers (EDX) were recorded by employing Horiba EDS-130S, which directly connected with Hitachi FE-SEM S-4300. Elemental mapping of all samples was carried out with the energy dispersive X-ray micro-analyzers with an acceleration voltage of 30 kV. Ten distinct spots were analyzed per sample, which resulted in 99% confidence bounds of ±0.01 in the molar fraction of each cation (with their sum normalized to unity). 
UV-Vis-NIR spectrophotometer Shimadzu 3700 The absorbance spectrum of the nano-collectors material was measured by UV-Vis-NIR spectrophotometer (Shimadzu 3700).
Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) Perkin Elmer Elan-6000 ICP-MS In selective removal, metal ion concentrations were determined by ICP-AES. The instrument was calibrated using four standard solutions containing 0, 0.5, 1.0 and 2.0 mg/L (for each element) and the correlation coefficient of calibration curve was higher than 0.9999.
inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) PerkinElmer Elan-6000 
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Chung, S. -. W., Murakami-Suzuki, R., Kojima, M. A Comparative study of e-waste recycling systems in Japan, South Korea and Taiwan from the EPR perspective: Implications for Developing Countries. Promoting 3Rs in developing countries-Lessons from the Japanese experience. , 125-145 (2008).
  2. Li, J., Lu, H., Guo, J., Xu, Z., Zhou, Y. Recycle technology for recovering resources and products from waste printed circuit boards. Environ. Sci. Technol. 41 (6), 1995-2000 (2007).
  3. Ammen, C. W. . Recovery and Refining of Precious Metals. , 99-138 (1984).
  4. Hageluken, C. Recycling the platinum group metals: A European Perspective. Platinum Metals Rev. 56 (1), 29-35 (2012).
  5. Hall, W. J., Williams, P. T. Separation and recovery of materials from scrap printed circuit boards. Resour. Conserv. Recy. 51 (3), 691-709 (2007).
  6. Tuncuk, A., Stazi, V., Akcil, A., Yazici, E. Y., Deveci, H. Aqueous metal recovery techniques from e_scrap: Hydrometallurgy in recycling. Miner. Eng. 25 (1), 28-37 (2012).
  7. Huang, K., Guo, J., Xu, Z. Recycling of waste printed circuit boards: A review of current technologies and treatment status in China. J. Hazard. Mater. 164 (2-3), 399-408 (2009).
  8. Oh, C. J., Lee, S. O., Yang, H. S., Ha, T. J., Kim, M. J. Selective leaching of valuable metals from waste printed circuit boards. J. Air Waste Manage. 53 (7), 897-902 (2003).
  9. Birloaga, I., De Michelis, I., Ferella, F., Buzatu, M., Vegliò, F. Study on the influence of various factors in the hydrometallurgical processing of waste printed circuit boards for copper and gold recovery. Waste Manage. 33 (4), 935-941 (2013).
  10. Park, Y. J., Fray, D. J. Recovery of high purity precious metals from printed circuit boards. J. Hazard. Mater. 164 (2-3), 1152-1158 (2009).
  11. El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Ismael, M., Khairy, M., Awual, M. R. Optical mesosensors for monitoring and removal of ultra-trace concentration of Zn(II) and Cu(II) ions from water. Analyst. 137 (22), 5208-5214 (2012).
  12. El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Ismael, M., Khairy, M., Awual, M. R. Mesoporous aluminosilica sensors for the visual removal and detection of Pd(II) and Cu(II) ions. Microporous Mesoporous Mater. 166, 195-205 (2013).
  13. Khairy, M., El-Safty, S. A., Shenashen, M. A. Environmental remediation and monitoring of cadmium. TrAC Trends Anal. Chem. 62, 56-68 (2014).
  14. Elci, L., Soylak, M., Buyuksekerci, E. B. Separation of gold, palladium and platinum from metallurgical samples using an amberlite XAD-7 resin column prior to their atomic absorption spectrometric determination. Anal. Sci. 19 (12), 1621-1624 (2003).
  15. Medved, J., Bujdos, M., Matus, P., Kubova, J. Determination of trace amounts of gold in acid-attacked environmental samples by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization after preconcentration. Anal. Bioanal. Chem. 379 (1), 60-65 (2004).
  16. Liu, P., Pu, Q., Su, Z. Synthesis of silica gel immobilized thiourea and its application to the on-line preconcentration and separation of silver, gold and palladium. Analyst. 125 (1), 147-150 (2000).
  17. El-Safty, S. A. Functionalized hexagonal mesoporous silica monoliths with hydrophobic azo- chromophore for enhanced Co(II) ion monitoring. Adsorption. 15 (3), 227-239 (2009).
  18. Zhao, J. M., Shen, X. Y., Deng, F. L., Wang, F. C., Wu, Y., Liu, H. Z. Synergistic extraction and separation of valuable metals from waste cathodic material of lithium ion batteries using Cyanex272 and PC-88A. Sep. Purf. Technol. 78 (3), 345-351 (2011).
  19. Swain, B., Jeong, J., Lee, J. C., Lee, G. H., Sohn, J. S. Hydrometallurgical process for recovery of cobalt from waste cathodic active material generated during manufacturing of lithium ion batteries. J. Power Sources. 167 (2), 536-544 (2007).
  20. El-Safty, S. A., Awual, M. R., Shenashen, M. A., Shahat, A. Simultaneous optical detection and extraction of cobalt(II) from lithium ion batteries using nanocollector monoliths. Sens. Actut. B Chem. 176, 1015-1025 (2013).
  21. Barefoot, R. R., Van Loon, J. C. Recent advances in the determination of the platinum group elements and gold. Talanta. 49 (1), 1-14 (1999).
  22. Gureva, R. F., Savvin, S. B. Spectrophotometric methods for determining noble metals. J. Anal. Chem. 57 (11), 980-996 (2002).
  23. Zhang, S., Pu, Q., Liu, P., Sun, Q., Su, Z. Synthesis of amidinothioureido-silica gel and its application to flame atomic absorption spectrometric determination of silver, gold and palladium with on-line preconcentration and separation. Anal. Chim. Acta. 452 (2), 223-230 (2002).
  24. Hinds, M. Determination of gold, palladium and platinum in high purity silver by different solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry methods. Spectrochim. Acta B. 48 (3), 435-445 (1993).
  25. Elshehy, E. A., El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Khairy, M. Design and evaluation of optical mesocaptor for the detection/recovery of Au(III) from an urban mine. Sens. Actuat. B Chem. 203, 363-374 (2014).
  26. Safavi, A., Shams, E. Highly sensitive and selective measurements of cobalt by catalytic adsorptive cathodic stripping voltammetry. Talanta. 51 (6), 1117-1123 (2000).
  27. Singh, A. K., Mehtab, S., Saxena, P. A novel potentiometric membrane sensor for determination of Co2+based on 5-amino-3-methylisothiazole. Sens. Actut. B-Chem. 120 (2), 455-461 (2007).
  28. Shenashen, M. A., Elshehy, E. A., El-Safty, S. A., Khairy, M. Visual monitoring and removal of divalent copper, cadmium, and mercury ions from water by using mesoporous cubic Ia3d aluminosilica sensors. Sep. Purif. Technol. 116, 73-86 (2013).
  29. Shenashen, M. A., El-Safty, S. A., Elshehy, E. A. Architecture of optical sensor for recognition of multiple toxic metal ions from water. J. Hazard. Mater. 260, 833-843 (2013).
  30. Khairy, M., El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Elshehy, E. A. Hierarchical inorganic-organic multi-shell nanospheres for intervention and treatment of lead-contaminated blood. Nanoscale. 5 (17), 7920-7927 (2013).
  31. El-Safty, S. A., Khairy, M., Ismael, M. Visual detection and revisable supermicrostructure sensor systems of Cu(II) analytes. Sens. Actut. B-Chem. 166-167, 253-263 (2012).
  32. Rampazzo, E., Brasola, E., Marcuz, S., Mancin, F., Tecilla, P., Tonellato, U. Surface modification of silica nanoparticles: a new strategy for the realization of self-organized fluorescence chemosensors. J. Mater. Chem. 15 (27-28), 2687-2696 (2005).
  33. Han, W. S., Lee, H. Y., Jung, S. H., Lee, S. J., Jung, J. H. Silica-based chromogenic and fluorogenic hybrid chemosensor materials. Chem. Soc. Rev. 38 (7), 1904-1915 (2009).
  34. Shenashen, M. A., El-Safty, S. A., Elshehy, E. A., Khairy, M. Hexagonal-prism-shaped optical sensor/captor for the optical recognition and sequestration of PdII ions from urban mines. Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 179-191 (2015).
  35. Ros-Lis, J. V., Casasus, R., Comes, M., Coll, C., Marcos, M. D., Martinez-Manez, R., Sancenon, F., Soto, J., Amoros, P., El Haskouri, J., Garro, N., Rurack, K. A mesoporous 3D hybrid material with dual functionality for Hg2+ detection and adsorption. Chem. Eur. J. 14, 8267-8278 (2008).
  36. Jung, J. H., Lee, J. H., Shinkai, S. Functionalized magnetic nanoparticles as chemosensors and adsorbents for toxic metal ions in environmental and biological fields. Chrm. Soc. Rev. 40 (9), 4464-4474 (2011).
  37. El-Safty, S. A., Hanaoka, T. Microemulsion liquid crystal templates for highly ordered three-dimensional mesoporous silica monoliths with controllable mesopore structures. Chem. Mater. 16 (9), 384-400 (2004).
  38. El-Safty, S. A., Hanaoka, T. Fabrication of crystalline, highly ordered three-dimensional silica monoliths (HOM-n) with large, morphological mesopore structures. Adv. Mater. 15 (22), 1893-1899 (2003).
  39. El-Safty, S. A., Hanaoka, T. Monolithic nanostructured silicate family templated by lyotropic liquid-crystalline nonionic surfactant mesophases. Chem. Mater. 15 (22), 2892-2902 (2003).
  40. Balaji, T., El-Safty, S. A., Hanaoka, T., Matsunaga, H., Mizukami, F. Optical sensors-based nanostructured cage materials for detection of toxic metal ions. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (43), 7202-7208 (2006).
  41. Huang, J., Gao, X., Jia, J., Kim, J. -. K., Li, Z. Graphene oxide-based amplified fluorescent biosensor for Hg2+ detection through hybridization chain reactions. Anal. Chem. 86 (6), 3209-3215 (2014).
  42. El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Ismael, M., Khairy, M. Mesocylindrical aluminosilica monolith biocaptors for size-selective macromolecule cargos. Adv. Funct. Mater. 22 (14), 3013-3021 (2012).
  43. Kreno, L. E., Leong, K., Farha, O. K., Allendorf, M., Van Duyne, R. P., Hupp, J. T. Metal Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112 (3), 1105-1125 (2012).
  44. El-Safty, S. A., Hanaoka, T., Mizukami, F. Large scale design of cubic la3d mesoporous silica monoliths with high order, controlled pores, and hydrothermal stability. Adv. Mater. 17 (1), 47-53 (2005).
  45. El-Safty, S. A., Shenashen, M. A. Mercury-ion optical sensors. Trends Anal. Chem. 38 (1), 98-115 (2012).
  46. El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Ismail, A. A. A multi-pH-dependent, single optical mesosensor/captor design for toxic metals. Chem. Commun. 48 (77), 9652-9654 (2012).
  47. Shenashen, M. A., El-Safty, S. A., Elshehy, E. A. Monolithic scaffolds for highly selective ion sensing/removal of Co(II), Cu(II), and Cd(II) ions in water. Analyst. 139 (24), 6393-6405 (2014).

Tags

PalladiumGoldCobaltUrban MineMetal RecoveryNanoscale Porous AdsorbentsOptical MesosensorsChelating AgentsSelective AdsorptionIndustrial WasteRecycling

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Sakai, M., Elshehy, E., Halada, K. Detection and Recovery of Palladium, Gold and Cobalt Metals from the Urban Mine Using Novel Sensors/Adsorbents Designated with Nanoscale Wagon-wheel-shaped Pores. J. Vis. Exp. (106), e53044, doi:10.3791/53044 (2015).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image