Summary

Химическое осаждение из органической Магнит, ванадия тетрацианоэтиленом

Published: July 03, 2015
doi:

Summary

Мы представляем синтез органического основе ферримагнетик ванадия тетрацианоэтилена (V [TCNE] х, х ~ 2) с помощью низкой температуры осаждения из газовой фазы (CVD). Эта оптимизированная рецепт дает увеличение температуры Кюри от 400 К до 600 К в течение и значительное улучшение в магнитных резонансных свойств.

Abstract

Недавний прогресс в области органических материалов позволило создать устройство, таких как органических светоизлучающих диодов (OLED), которые имеют преимущества, которых нет в традиционных материалов, в том числе низкой стоимости и механической гибкостью. Аналогичным образом, было бы выгодно, чтобы расширить использование органических в высокочастотные электроники и спиновых основе электроники. Эта работа представляет собой синтетический процесс роста тонких пленок при комнатной температуре органического ферримагнетика, ванадий тетрацианоэтилена (V [TCNE] х, х ~ 2) низкой температуры осаждения паров химических (CVD). Тонкая пленка выращена в <60 ° C, и может вместить широкий спектр подложек, включая, но не ограничиваясь этим, кремний, стекло, тефлон и гибких подложках. Конформной осаждения способствует заранее рисунком и трехмерные структуры, а также. Кроме эта методика может давать пленок с толщиной от 30 нм до нескольких микрон. Недавний прогрессв оптимизации роста пленки создает фильм, качества которой, например, высокой температуре Кюри (600 К), улучшенной магнитной однородности и узкой линии ферромагнитного резонанса шириной (1,5 г) перспективны для различных применений в спинтронике и СВЧ-электроники.

Introduction

Органический основе полупроводниковых ферримагнитная ванадия тетрацианоэтилена (V [TCNE] х, х ~ 2) проявляет при комнатной температуре магнитное упорядочение и обещает преимущества органических материалов для магнитоэлектронных приложений, таких как гибкость, низкой себестоимостью, и химической перестройки частоты. Предыдущие исследования показали, функциональность в устройствах спинтроники, в том числе гибридных органических / неорганических 1,2 и все органические спиновых клапанов 3, и в качестве спиновой поляризатора в качестве активного органического / неорганического полупроводниковой гетероструктуры 4. Кроме того, V [TCNE] х ~ 2 показал обещание для включения в высоких частот электроники из-за его чрезвычайно узкой шириной линии ферромагнитного резонанса 5.

Есть четыре различных методов, которые были созданы для синтеза V [TCNE] х ~ 2 6-9. В [TCNE] х ~ 2 был впервые синтезирован в powdeг в дихлорметане с помощью реакции TCNE и V (C 6 H 6) 6. Эти порошки выставлены первый комнатной температуры магнитного упорядочения наблюдается в органическом основе материала. Тем не менее, порошок форма этого материала чрезвычайно чувствительный к воздействию воздуха, что ограничивает его применение в тонкопленочных устройств. В 2000 году химическое осаждение паров метод (ССЗ) был создан для создания V [TCNE] х ~ 2 тонких пленок 7. Совсем недавно физическое осаждение из паровой фазы (PVD) 8 и отложение молекулярного слоя (MLD) 9 также были использованы для изготовления тонких пленок. Метод PVD требует сверхвысокого вакуума (СВВ) и систему как PVD и методы MLD требует чрезвычайно длительного времени, чтобы выращивать пленки толще, чем 100 нм, в то время как CVD пленки могут быть легко осаждается в толщиной от 30 нм до нескольких микрон. В дополнение к различной толщины, доступных с методом CVD, обширные исследования дали оптимизирован фильмы, которые последовательно показывают высокий Quality магнитные свойства, включая: узкая ферромагнитного резонанса (ФМР) ширины линии (1,5 г), высокой температуры Кюри (600 К), и резкое переключение магнитного 5.

Магнитное упорядочение в V [TCNE] х ~ 2 тонких пленок происходит с помощью нетрадиционной маршрута. Измерения SQUID магнитометрии показать сильное местное магнитное упорядочение, но отсутствие рентгеновских дифракционных пиков и черт просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) 10 Морфология выявить отсутствие дальнего структурного порядка. Тем не менее, расширен рентгеновского поглощения тонкой структуры (EXAFS) изучает 11 показывают, что каждый ион ванадия в октаэдрической согласованный с шестью различными молекул TCNE, что указывает на устойчивую местного структурного порядка с длиной ванадий-азот облигаций 2,084 (5). Магнетизм возникает из антиферромагнитного обменного взаимодействия между неспаренными спинами TCNE радикальные анионы, которые распространяются по всей TCNE молекула, и спины на V 2+, ведущие к местному ферримагнитного заказа с T C ~ 600 К для оптимизации фильмов 5. В дополнение к выставке комнатной температуры магнитного упорядочения, V [TCNE] х ~ 2 фильмы полупроводниковых 0,5 эВ запрещенной 12. Другие свойства включают в себя ноты возможное sperimagnetism ниже температуры замерзания ~ 150 К 13,14, аномальной положительной магнетосопротивления 12,15,16 и фото-индуцированного магнетизма 13,17,18.

Метод CVD синтеза V [TCNE] х ~ 2 тонких пленок совместим с различными субстратами из-за низкой температуры (<60 ° C) и конформного осаждения. Предыдущие исследования показали, успешное отложение V [TCNE] х ~ 2 на жестких и гибких подложках 7. Кроме того, этот метод осаждения поддается тюнингу путем модификации предшественников и грowth параметры. 19-22 В то время как протокол показано здесь дает наиболее оптимальные на сегодняшний день фильмы, значительный прогресс был достигнут в улучшении некоторых свойств пленки после открытия этого метода и дальнейшее повышение может оказаться невозможным.

Protocol

1. Синтез и подготовка исходных веществ Получение [Et 4 N] [В (CO) 6] 23 В перчаточной камере азота, сократить 1,88 г металлического натри в ~ 40 штук и смешать с 14,84 г антрацена в 320 мл безводного тетрагидрофурана (ТГФ) в 1-литровую трехгорлую круглодонную колбу. ВНИМА?…

Representative Results

Первый и самый простой способ для определения, если осаждение успешно это делать визуальный осмотр фильмов. Фильм должен появиться темно-фиолетовый с зеркальной полировкой, что является однородным по подложек. Если есть пятна на поверхности подложки, где нет V [TCNE] х ~ 2 или св?…

Discussion

Основные параметры для V [TCNE] х ~ 2 осаждения включают в себя температуру, поток газа-носителя, давление, и соотношение прекурсоров. Из-за химического осаждения из паровой настройки не является коммерчески доступных эти параметры должны быть оптимизированы для каждой системы. …

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Эта работа была поддержана NSF грант № DMR-1207243, программы NSF MRSEC (DMR-0820414), Министерство энергетики грант № DE-FG02-03ER46054 и ОГУ-институт исследования материалов. Авторы признают, лаборатория наносистем Университете штата Огайо, и техническую помощь от CY Kao и CY Чен.

Materials

Equipment
Nitrogen Glovebox Vacuum Atmospheres Omni steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask Corning 4965A-1L
500 mL round bottom flask Sigma Aldrich 64678
Turbo vacuum pumping station Agilent Varian G8701A-011-037
Glass Stopcock Kontes 185000-2440
Glass two way connecting tube Corning 8940-24 Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox Vacuum Atmospheres Nexus I
Hot plate stirrer Corning 6795
Thermoeletric cooler Advanced Thermoelectric TCP-50
Temperature controller Advanced Thermoelectric TLZ10 for TE cooler
Power supply Advanced Thermoelectric PS-145W-12V  for TE cooler and temperature controller
Temperature controller J-Kem  Scientific Model 150 For heating coil
Heating wire Pelican Wire Company Nichrome 60
Custom glassware pieces Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump BOC Edwards XDS-5 Connected to the CVD set-up
Flow meter Gilmont GF-2260
Micrometer valve Gilmont 7300 Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve Gilmont 7100 Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing Tygon R3603 1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock Nalgene 6470 used to adjust the flow rates
Pressure gauge Matheson 63-4105 connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer Quantum Design MPMS-XL
EPR Bruker Elexsys
PPMS Quantum Design 14T PPMS
Sourcemeter Keithely  2400
Materials
Sodium metal Sigma Aldrich 262714
Anthracene Sigma Aldrich 141062
Anhydrous tetrahydrofuran Sigma Aldrich 186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex Sigma Aldrich 395382
Carbon monoxide gas OSU stores 98610
Tetraethylammonium bromide Sigma Aldrich 241059
Phosphoric acid Sigma Aldrich 79622
Methanol Sigma Aldrich 14262
Silcone oil Sigma Aldrich 146153
Copper pellets Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene Sigma Aldrich T8809
Glass slides Gold Seal 3010
Activated Charcoal Sigma Aldrich 242276

References

  1. Yoo, J. W., et al. Spin injection/detection using an organic-based magnetic semiconductor. Nat. Mater. 9, 638-642 (2010).
  2. Li, B., et al. Room-temperature organic-based spin polarizer. Appl. Phys. Lett. 99, 153503 (2011).
  3. Li, B., Kao, C. Y., Yoo, J. W., Prigodin, V. N., Epstein, A. J. Magnetoresistance in an All-Organic-Based Spin Valve. Adv. Mater. 23, 3382-3386 (2011).
  4. Fang, L., et al. Electrical Spin Injection from an Organic-Based Ferrimagnet in a Hybrid Organic-Inorganic Heterostructure. Phys. Rev. Lett. 106, 156602 (2011).
  5. Yu, H., et al. Ultra-narrow ferromagnetic resonance in organic-based thin films grown via low temperature chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 105, 012407 (2014).
  6. Manriquez, J. M., Yee, G. T., McLean, R. S., Epstein, A. J., Miller, J. S. A Room-Temperature Molecular Organic Based Magnet. Science. 252, 1415-1417 (1991).
  7. Pokhodnya, K. I., Epstein, A. J., Miller, J. S. . Thin-film V TCNE (x) magnets. Adv. Mater. 12, 410-413 (2000).
  8. Carlegrim, E., Kanciurzewska, A., Nordblad, P., Fahlman, M. Air-stable organic-based semiconducting room temperature thin film magnet for spintronics applications. Appl. Phys. Lett. 92, 163308 (2008).
  9. Kao, C. Y., Yoo, J. W., Min, Y., Epstein, A. J. Molecular Layer Deposition of an Organic-Based Magnetic Semiconducting Laminate. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 137-141 (2012).
  10. Miller, J. S. Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet – A personal perspective. Polyhedron. 28, 1596-1605 (2009).
  11. Haskel, D., et al. Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet. Phys. Rev. B. 70, 054422 (2004).
  12. Prigodin, V. N., Raju, N. P., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Spin-Driven Resistance in Organic-Based Magnetic Semiconductor V[TCNE]x. Adv. Mater. 14, 1230-1233 (2002).
  13. Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Lincoln, D. M., Raju, N. P., Epstein, A. J. Photoinduced magnetism and random magnetic anisotropy in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, for x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 99 (15), 157205 (2007).
  14. Cimpoesu, F., Frecus, B., Oprea, C. I., Panait, P., Gîrţu, M. A. Disorder, exchange and magnetic anisotropy in the room-temperature molecular magnet V[TCNE]x – A theoretical study. Computational Materials Science. 91, 320-328 (2014).
  15. Raju, N. P., Prigodin, V. N., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. High field linear magnetoresistance in fully spin-polarized high-temperature organic-based ferrimagnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, x similar to 2. Synth. Met. 160, 307-310 (2010).
  16. Raju, N. P., et al. Anomalous magnetoresistance in high-temperature organic-based magnetic semiconducting V(TCNE)(x) films. J. Appl. Phys. 93, 6799-6801 (2003).
  17. Yoo, J. W., et al. Multiple photonic responses in films of organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 97, 247205 (2006).
  18. Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Raju, N. P., Lincoln, D. M., Epstein, A. J. Novel mechanism of photoinduced magnetism in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. J. Appl. Phys. 103, 07B912 (2008).
  19. Caro, D., et al. CVD-grown thin films of molecule-based magnets. Chem. Mat. 12, 587-589 (2000).
  20. Erickson, P. K., Miller, J. S. Thin film Co TCNE (2) and VyCo1-y TCNE (2) magnetic materials. J. Magn. Magn. Mater. 324 (2), 2218-2223 (2012).
  21. Valade, L., et al. Thin films of molecular materials grown on silicon substrates by chemical vapor deposition and electrodeposition. J. Low Temp. Phys. 142, 393-396 (2006).
  22. Casellas, H., de Caro, D., Valade, L., Cassoux, P. A new chromium-based molecular magnet grown as a thin film by CVD. Chem. Vapor Depos. 8, 145-147 (2002).
  23. Barybin, M. V., Pomije, M. K., Ellis, J. E. Highly reduced organometallics – 42. A new method for the syntheses of V(CO)(6) (-) and V(PF3)(6) (-) involving anthracenide mediated reductions of VCl3(THF)(3). Inorg. Chim. Acta. 269, 58-62 (1998).
  24. Froning, I. H. M., Lu, Y., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Thin-film Encapsulation of the Air-Sensitive Organic Ferrimagnet Vanadium Tetracyanoethylene. Appl. Phys. Lett. 106, 122403 (2015).
  25. Pokhodnya, K. I., Bonner, M., Miller, J. S. Parylene protection coatings for thin film V TCNE (x) room temperature magnets. Chem. Mat. 16, 5114-5119 (2004).
  26. Shima Edelstein, R., Yoo, J. -. W., Raju, N. P., Bergeson, J. D., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J., Tessler, N., Arias, A. C., Burgi, L., Emerson, J. A. . Materials Research Society. , (2005).
  27. Katz, H. E. Recent advances in semiconductor performance and printing processes for organic transistor-based electronics). Chem. Mat. 16, 4748-4756 (2004).
  28. Subbarao, S. P., Bahlke, M. E., Kymissis, I. Laboratory Thin-Film Encapsulation of Air-Sensitive Organic Semiconductor Devices. IEEE Trans. Electron Devices. 57, 153-156 (2010).
  29. Lungenschmied, C., et al. Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 91, 379-384 (2007).
  30. Lu, Y., et al. Thin-Film Deposition of an Organic Magnet Based on Vanadium Methyl Tricyanoethylenecarboxylate. Adv. Mater. 26, 7632-7636 (2014).

Play Video

Cite This Article
Harberts, M., Lu, Y., Yu, H., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Chemical Vapor Deposition of an Organic Magnet, Vanadium Tetracyanoethylene. J. Vis. Exp. (101), e52891, doi:10.3791/52891 (2015).

View Video