Dispersive אנרגיה טומוגרפיית רנטגן עבור מיפוי 3D היסודות של חלקיקים בודדים
Summary
The use of energy dispersive X-ray tomography in the scanning transmission electron microscope to characterize elemental distributions within single nanoparticles in three dimensions is described.
Abstract
Energy dispersive X-ray spectroscopy within the scanning transmission electron microscope (STEM) provides accurate elemental analysis with high spatial resolution, and is even capable of providing atomically resolved elemental maps. In this technique, a highly focused electron beam is incident upon a thin sample and the energy of emitted X-rays is measured in order to determine the atomic species of material within the beam path. This elementally sensitive spectroscopy technique can be extended to three dimensional tomographic imaging by acquiring multiple spectrum images with the sample tilted along an axis perpendicular to the electron beam direction.
Elemental distributions within single nanoparticles are often important for determining their optical, catalytic and magnetic properties. Techniques such as X-ray tomography and slice and view energy dispersive X-ray mapping in the scanning electron microscope provide elementally sensitive three dimensional imaging but are typically limited to spatial resolutions of > 20 nm. Atom probe tomography provides near atomic resolution but preparing nanoparticle samples for atom probe analysis is often challenging. Thus, elementally sensitive techniques applied within the scanning transmission electron microscope are uniquely placed to study elemental distributions within nanoparticles of dimensions 10-100 nm.
Here, energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy within the STEM is applied to investigate the distribution of elements in single AgAu nanoparticles. The surface segregation of both Ag and Au, at different nanoparticle compositions, has been observed.
Introduction
מטרת השיטה היא לספק קביעה מדויקת של שלוש חלוקת הממדי של גורמים בתוך חלקיקים אחת. זו מתבצעת באמצעות רנטגן נפיצה אנרגיה (EDX) ספקטרוסקופיה בשיתוף עם שיקום טומוגרפית ביצע במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים סריקה (STEM).
אנרגית ספקטרוסקופיה רנטגן הנפיצה כבר זמן רב בשימוש כטכניקה לכמת ולמפות מרחבית אלמנטים נוכחים דגימות במיקרוסקופ אלקטרוני הילוכים. עם כניסתו של שדה כהה טבעתי זווית גבוהה (HAADF) טומוגרפיה STEM לשלוש ההדמיה הממדית של חומרים גבישיים 1, טומוגרפיה רנטגן נפיצת האנרגיה הוצעה גם כשיטה כדי לאפשר קביעת הפצות יסודות בשלושה ממדים 2. עם זאת, מחקרים מוקדמים היו מוגבלים בשל העיצוב של גלאי רנטגן בתוך מיקרוסקופ אלקטרוני הילוכים. באופן ספציפי דה מסורתי אלהTector עיצובים היו יעילים גבייה נמוכה יחסית ומדד אין אות ב מגוון רחב של הטית זוויות בשל הצללה מן 2,3 בעל מדגם. המבוא של דגמים גיאומטריים החדשים של גלאי רנטגן בתוך מיקרוסקופ אלקטרוני הילוכים (סריקה) עשה נפיצת אנרגית טומוגרפיה רנטגן טכניקת קיימא הוביל מספר המחקרים שנעשה לאחרונה 4-6.
הדמית STEM HAADF היא מצב הדמית טומוגרפיה אלקטרון בשימוש נרחב, והוא מסוגל לספק מידע הלחנה במצבים ספציפיים בהתבסס על רגישות המספר האטומית של עוצמת אות HAADF. לדוגמא, טומוגרפיה HAADF היא גם מתאימה ללימוד חלקיקים עם אזורי יסודות דיסקרטיים, למשל, מוגדר היטב מורפולוגיות-פגז ליבה 7, אך לא ניתן להשתמש כאשר יש אלמנטים חלוקים מסובכת יותר. ספקטרוסקופיה אובדן אנרגית אלקטרונים (צלופחים) מספקת גישה משלים לקביעת שלושה eleme ממדיהפצות פתיחות opening סגירות closures בתוך הגזע 8. בטכניקה זו הפסדי האנרגיה של אלומת אלקטרוני אירוע משמשים כדי לקבוע את ההרכב של המדגם הזה יש את היתרון של יחס אות לרעש גבוה יותר מתקבל לעתים קרובות על ידי EDX ספקטרוסקופיה 9. החסרון של צלופחים הוא ששיקולי פיזור מרובים להטיל מגבלות מחמירות על עובי הדגימה, וכן בכמה מצבי ניתוח מסובך על ידי הנוכחות של קצות תגובה מאוחרות או תכונות ספקטרליות חופפות. לפיכך, ספקטרוסקופיה EDX הוא לעתים קרובות יותר מתאים ללימוד יסודות כבדים כמו אלה הקשורים לעתים קרובות עם מערכות ננו-חלקיקים קטליטיים או plasmonic 9. בנוסף, כתמונת ספקטרום מלא נאסף EDX ספקטרוסקופיה זה פשוט לזהות אלמנטים בלתי צפויים למפרע, וזה יותר קשה במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים מסוננים אנרגיה (EFTEM) וצלופחים בשל התדירות של מידע אלמנטרי חופפים או להיות בחוץבטווח הספקטרום של ערכת הנתונים.
גיאומטרית המדגם האידיאלית עבור טומוגרפיה EDX מורכבת מדגם בצורת מחט המרחפים בחלל ריק בכיוון לאורך ציר ההטיה טומוגרפית 4. מצב זה מבטיח כי אין הצללה של גלאי EDX בכל זווית הטיה או על ידי המדגם או בעל הדגימה. עם זאת, הרכבה של דגימות הנדרש בצורת מחט למערכות ננו-חלקיקים הוא הכנה 10 מדגם מאתגר בדרך כלל מורכב פשוט העברת חלקיקים על גבי רשת תמיכה TEM סרט דק פחמן. רשתות אלה משמשות עם בעל דגימת טומוגרפיה ומעוצב כך שהוא יכול להיות מוטה כדי בזוויות גדולות (≈ ± 75 °) אבל ההצללה של גלאי EDX בטווח זה של דגימה להטות זוויות היא בלתי נמנעות יכולה לבזות את איכות טומוגרפית וכתוצאה מכך שִׁחזוּר. הצללה זו אופיינית של התקנה מיקרוסקופ-גלאי בעל מסוים ולכן ניתן להרתיעממוקש ידי מדידת מדגם כיול ראוי לפני רכישת 11. חלקיקים כדוריים יחידים מהווים דגימת כיול אידיאלית, כיוון עוצמת ספירת רנטגן ממדגמים אלה צריכים להישאר קבועים לאורך כל זוויות ההטיה. הצללת הגלאי ניתן לשלם פיצוי או על ידי שינוי זמן הרכישה בכל זווית או על ידי כפל עם גורם תיקון לאחר רכישת נתונים. הגישה לשעבר משמשת זה ממזער מינון אלקטרונים תוך מיקסום יחס אות לרעש.
Protocol
Representative Results
Discussion
הפרוטוקול המובא כאן מספק שיטה לקבוע את חלוקת היסודות של כל ננו-חלקיקים רב אלמנט בשלושה ממדים. במקרה של חלקיקי AgAu שהוצגו כאן, הפרדת פני שטח של שני האלמנטים מזוהה בבירור מוצגת להיות מתואם תשואת קטליטי תגובת צימוד שלוש רכיב. זה מראה בבירור את התועלת של טכניקה זו ב ויש בכך כדי להסביר את התכונות הפיסיקליות והכימיות של מערכות ננו-חלקיקים.
כפי שתמיד קורה ב TEM, יש להיזהר בהכנת מדגם על מנת להבטיח את התוצאות הטובות ביותר. כביסת חישול יסודיות של הרשתות לאחר הפקדת פתרון ננו-החלקיקים חשובים במיוחד כדי למנוע הצטברות של זיהום הפחמן באמצעות מינון האלקטרונים הגדול הדרושים עבור טומוגרפיה EDX. המינון גדול מועסק גם יכול לגרום נזק חמור המחוררת סרטים פחמן, במיוחד אם על חלקים דקים לעתים קרובות נמצא בין חורים, אבל סרטי תמיכת סיליקון ניטריד יכולים להעדיף חמצון של החלקיקים 16.
תיקון של תופעות הצללת גלאי חשוב לייצר שחזור מדויק, במיוחד אם הטכניקה היא להיות מיושמת על מיפוי כמותי של הפצות יסודות בעתיד. זו יכולה להיות מושגת דרך אפיון מדויק של הצללת הגלאי ובהמשך שינוי מינון האלקטרונים אל ננו-החלקיקים. לחלופין, הצללה ניתן פיצוי על ידי הכפלת תמונות ספקטרום בגורם תיקון לאחר הרכישה. עם זאת, החלת בטכניקה זו כדי לספק מידע כמותי בשלושה ממדים הוא עדיין לא ריאלי בשל נזק אלומת אלקטרונים של חלקיקים אשר מגביל את ספירת רנטגן השגה בכל תמונה הספקטרום.
כיול נדרש כדי לפצות על הצללת גלאי EDX כפונקציה של זווית הטיה עבור שילוב מיקרוסקופ-גלאי בעל בפרט. shadowing צריך להיקבע בתחילה באמצעות מדגם שנותן בלי לשנות סעיפי רנטגן עבור זוויות הטית דגימה שונות חלקיקים כדוריים בודדים צפויים לענות על קריטריונים זו, כאשר הרכב שלהם הוא יציבה תחת אלומת אלקטרונים על הזמן שנדרש כדי לרכוש את ההטיה סִדרָה. בנוסף, עבור חלקיקים גבישיים, כל הטיה הזוויות שבהן אלומת אלקטרונים מכוונת לאורך ציר אזור מרכזי של ננו-חלקיקים להסירו ואת ננו-חלקיקים צריך להיות קטן מספיק כדי למנוע ספיגת רנטגן משמעותית. לכן, כאשר תמונות ספקטרום EDX של ננו-חלקיק בודד נרכשות על מלוא הטווח של זוויות הטית דגימה אפשריות באמצעות זמן רכישה מתמיד, בגין שינויים בעוצמת רנטגן מאפיין הנמדד יהיו בשל גלאי הצללה לבד. בפעמים הרכישה, ולכן המינון, מגוונת אז ברכישות הבאות כדי לפצות על הצללה כלומר ספירת האות הכולל כ constant עבור כל תמונות ספקטרום רכש בסדרה להטות.
בהשוואה HAADF או צלופחים מצבי הדמיה, רכישת נתונים טומוגרפית EDX עדיין בשלביה המוקדמים ביותר. למרות כניסתה של גלאי רנטגן עם זווית מרחבית גבוהה המגבלה העיקרית של טומוגרפיה EDX, כפי שקורה לעתים קרובות עבור הדמיה דו מימדי EDX, הוא אות נמוך. למרות זאת, אחד יתרונות כי ספקטרוסקופיה EDX עשויה להחזיק מעל צלופחים כמה מערכות ננו-חלקיקים הם בקביעת כמויות קטנות של יסודות כבדים חלקיקים גדולים למדי. גדולים יותר חלקיקי multicomponent (> 100 ננומטר) הם לעתים קרובות גם מתאימים מחקרי EDX כפי שהם מספקים יותר ספירות ויש פחות בעיות עם deconvolving חפיפות רפאים, אך יש להקפיד להשתמש פסגות אנרגיה גבוהה רנטגן שעוברות קליטה מעט.
בסך הכל, טומוגרפיה EDX היא שיטה מצוינת קביעת הפצות יסודות בתוך חלקיקים בשלושה ממדים, althoאיכס מוגבל חלקיקים שיכולים לעמוד מנה אלקטרונים גבוהה יחסית ללא נזק משמעותי. להמשך עלייה של זווית מרחבית של גלאי רנטגן בתוך גבעול אופטימיזציה נוספת של מחזיקי דגימה טומוגרפית תאפשר בטכניקה זו כדי לקדם עוד יותר ולהיות שיטה חשובה באפיון של חלקיקים בודדים.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
TJAS ו SJH להודות הנדסה בריטניה המדעים הפיזיקליים מועצת המחקר, (EP מספרים גרנט / G035954 / 1 ו- EP / L01548X / 1) עבור תמיכה במימון. המחברים מבקשים להודות התמיכה של ממשלת HM (UK) למתן ההקרנות על טיטאן G2 80-200 S / TEM הקשורים יכולת מחקר של מרכז מחקר הייצור הגרעיני המתקדם.
Materials
| Titan G2 80-200 STEM | FEI | With Super-X detector | |
| 2020 tomography holder | Fischione | ||
| Carbon film on 200 mesh copper grid | Agar Scientific | AGS160 | |
| EDX Acquisition software | Bruker | Esprit | |
| Tomographic alignment and reconstruction software | FEI | Inspect3D, alternatives available | |
| Tomographic alignment and reconstruction software package | University of Colorado | IMOD, alternatives available | |
| Visualisation software | FEI | Avizo, alternatives available | |
| Image processing software | Gatan | Digital Micrograph, alternatives available | |
| Image visualisation software | Open Source | Fiji, alternatives available | |
| Polyvinyl-pyrrolidone | Sigma-Aldrich | 856568 | |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | V900208 | |
| Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | |
| Benchtop Centrifuge | Thermo Scientific | 75007200 | |
| Round bottom flask | Sigma-Aldrich | Z41,452-2 | 1000mL |
| Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 |
References
- Midgley, P. A., Weyland, M. 3D electron microscopy in the physical sciences: the development of Z-contrast and EFTEM tomography. Ultramicroscopy. 96, 413-431 (2003).
- Mobus, G., Doole, R. C., Inkson, B. J. Spectroscopic electron tomography. Ultramicroscopy. 96, 433-451 (2003).
- Kotula, P., Brewer, L., Michael, J., Giannuzzi, L. Computed Tomographic Spectral Imaging: 3D STEM-EDS Spectral Imaging. Microsc. Microanal. 13, 1324-1325 (2007).
- Lepinay, K., Lorut, F., Pantel, R., Epicier, T. Chemical 3D tomography of 28 nm high K metal gate transistor: STEM XEDS experimental method and results. Micron. 47, 43-49 (2013).
- Genc, A., et al. XEDS STEM tomography for 3D chemical characterization of nanoscale particles. Ultramicroscopy. 131, 24-32 (2013).
- Goris, B., Polavarapu, L., Bals, S., Van Tendeloo, G., Liz-Marzan, L. M. Monitoring galvanic replacement through three-dimensional morphological and chemical mapping. Nano Lett. 14, 3220-3226 (2014).
- Goris, B., et al. Three-dimensional elemental mapping at the atomic scale in bimetallic nanocrystals. Nano Lett. 13, 4236-4241 (2013).
- Jarausch, K., Thomas, P., Leonard, D. N., Twesten, R., Booth, C. R. Four-dimensional STEM-EELS: Enabling nano-scale chemical tomography. Ultramicroscopy. 109, 326-337 (2009).
- von Harrach, H., et al. Comparison of the Detection Limits of EDS and EELS in S/TEM. Microsc. Microanal. 16, 1312-1313 (2010).
- Tedsree, K., et al. Hydrogen production from formic acid decomposition at room temperature using a Ag-Pd core-shell nanocatalyst. Nat. Nanotechnol. 6, 302-307 (2011).
- Slater, T. J. A., Camargo, P. H., Burke, M. G., Zaluzec, N. J., Haigh, S. J. Understanding the limitations of the Super-X energy dispersive x-ray spectrometer as a function of specimen tilt angle for tomographic data acquisition in the S/TEM. J. Phys. Conf. Ser. 522, 012025 (2014).
- Schindelin, J., et al. Fiji: an open-source platform for biological-image analysis. Nat. Methods. 9, 676-682 (2012).
- Kremer, J. R., Mastronarde, D. N., McIntosh, J. R. Computer visualization of three-dimensional image data using IMOD. J. Struct. Biol. 116, 71-76 (1996).
- von Harrach, H., et al. An integrated Silicon Drift Detector System for FEI Schottky Field Emission Transmission Electron Microscopes. Microsc. Microanal. 15, 208-209 (2009).
- Slater, T. J. A., et al. Correlating Catalytic Activity of Ag-Au Nanoparticles with 3D Compositional Variations. Nano Lett. 14, 1921-1926 (2014).
- Lewis, E., et al. Real-time imaging and elemental mapping of AgAu nanoparticle transformations. Nanoscale. 6, 13598-13605 (2014).
