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Engineering

Energieröntgentomografie für 3D-Elementar Zuordnung einzelner Nanopartikel

Published: July 05, 2016
doi:
10.3791/52815
, ,
1School of Materials,University of Manchester

Summary

The use of energy dispersive X-ray tomography in the scanning transmission electron microscope to characterize elemental distributions within single nanoparticles in three dimensions is described.

Abstract

Energy dispersive X-ray spectroscopy within the scanning transmission electron microscope (STEM) provides accurate elemental analysis with high spatial resolution, and is even capable of providing atomically resolved elemental maps. In this technique, a highly focused electron beam is incident upon a thin sample and the energy of emitted X-rays is measured in order to determine the atomic species of material within the beam path. This elementally sensitive spectroscopy technique can be extended to three dimensional tomographic imaging by acquiring multiple spectrum images with the sample tilted along an axis perpendicular to the electron beam direction.

Elemental distributions within single nanoparticles are often important for determining their optical, catalytic and magnetic properties. Techniques such as X-ray tomography and slice and view energy dispersive X-ray mapping in the scanning electron microscope provide elementally sensitive three dimensional imaging but are typically limited to spatial resolutions of > 20 nm. Atom probe tomography provides near atomic resolution but preparing nanoparticle samples for atom probe analysis is often challenging. Thus, elementally sensitive techniques applied within the scanning transmission electron microscope are uniquely placed to study elemental distributions within nanoparticles of dimensions 10-100 nm.

Here, energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy within the STEM is applied to investigate the distribution of elements in single AgAu nanoparticles. The surface segregation of both Ag and Au, at different nanoparticle compositions, has been observed.

Introduction

Das Ziel dieser Methode ist die genaue Bestimmung der dreidimensionalen Verteilung der Elemente innerhalb der einzelnen Nanopartikel zu liefern. Dies wird durch die Verwendung von Energiedispersionsröntgenspektroskopie (EDX) Spektroskopie in Verbindung mit einem tomographischen in dem Rastertransmissions-Elektronenmikroskop (STEM) durchgeführt Rekonstruktion durchgeführt.

Energiedispersive Röntgenspektroskopie ist seit langem als eine Technik verwendet worden, die in der Transmissionselektronenmikroskopie Proben zu quantifizieren und räumlich Elemente abzubilden. Mit dem Aufkommen der hohen Winkel Ringdunkelfeld (HAADF) STEM – Tomographie zur dreidimensionalen Abbildung von kristallinen Materialien 1, Energie Röntgentomographie wurde auch als ein Verfahren vorgeschlagen 2 die Bestimmung der elementaren Verteilungen in drei Dimensionen zu ermöglichen. frühen Studien waren jedoch begrenzt aufgrund der Konstruktion von Röntgendetektoren im Transmissionselektronenmikroskop. Insbesondere diese traditionellen detector Entwürfe hatten relativ geringe Abscheideleistung und gemessen kein Signal bei einem großen Neigungsbereich durch die Winkel von der Probenhalter 2,3 Shadowing. Die Einführung neuer geometrischen Designs von Röntgendetektoren in der (scanning) Transmissionselektronenmikroskop hat energiedispersive Röntgentomographie eine praktikable Technik gemacht und 4-6 auf eine Anzahl von jüngsten Studien führten.

HAADF STEM-Bildgebung ist ein weit verbreitetes Elektronentomographie-Bildaufnahmemodus und kann Zusammensetzungsinformationen in bestimmten Situationen von der Ordnungszahl Empfindlichkeit der Signalintensität HAADF basiert. Beispielsweise auch HAADF Tomographie zur Untersuchung von Nanopartikeln mit diskreten elementaren Bereichen geeignet ist, beispielsweise auch Kern-Schale – Morphologien 7 definiert sind , aber nicht verwendet werden können , wenn die Elemente eine kompliziertere Verteilung aufweisen. Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) einen komplementären Ansatz zur Bestimmung dreidimensionaler elemental Verteilungen innerhalb der MINT – 8. Bei dieser Technik werden die Energieverluste des einfallenden Elektronenstrahls verwendet , um die Zusammensetzung der Probe zu bestimmen , und dies hat den Vorteil einer höheren Signal-zu-Rausch – Verhältnis als häufig durch EDX – Spektroskopie 9 erhalten wird. Der Nachteil ist, dass EELS Mehrfachstreuung Überlegungen stringent Grenzen für die Probendicke aufzuzwingen, und in verschiedenen Situationen Analyse wird durch die Anwesenheit von verzögerten Beginn Kanten oder überlappenden spektralen Merkmale kompliziert. So wird oft EDX – Spektroskopie besser geeignet , um schwere Elemente , wie sie oft im Zusammenhang mit katalytischen oder plasmonic Nanopartikelsysteme studieren 9. Zusätzlich kann, wie ein volles Spektrum Bild in EDX gesammelt Spektroskopie ist es einfach zu retrospektiv unerwartete Elemente identifizieren, die in Energie gefilterten Transmissionselektronenmikroskopie (EFTEM) und EELS aufgrund der Häufigkeit von elementaren Informationen erschwert ist außerhalb überlappende oder wobeider Spektralbereich des Datensatzes.

Die ideale Probengeometrie für EDX – Tomographie besteht aus einem nadelförmigen Probe in einem Vakuum ausgesetzt und entlang der tomographischen Kippachse 4 orientiert. Diese Situation gewährleistet, dass es keine Abschattung der EDX-Detektoren in jedem Neigungswinkel entweder durch die Probe oder dem Probenhalter. Jedoch Montage der erforderlichen nadelförmige Proben für die Nanopartikelsysteme ist anspruchs 10 und die Probenvorbereitung besteht üblicherweise aus einfach Nanoteilchen auf einen dünnen Kohlenstofffilm TEM – Trägernetz zu übertragen. Diese Gitter mit einem Tomographie Probenhalter verwendet speziell so konzipiert, dass es zu großen Winkeln geneigt werden kann (≈ ± 75 °), sondern Verschattung der EDX-Detektoren in diesem Bereich der Probenneigungswinkel ist unvermeidbar, und die Qualität der resultierenden tomographischen verschlechtern könnte Wiederaufbau. Diese Abschattung ist charakteristisch für einen bestimmten Mikroskop-Detektor-Halter-Setup und kann daher davon abhalten werden,durch Messung einer Probe 11 vor dem Erwerb richtige Kalibrierung bestimmt. Single sphärische Nanoteilchen sind eine ideale Kalibrierungsprobe wie die Intensität der Röntgen Zählungen aus diesen Proben sollte über alle Neigungswinkel konstant bleiben. Die Abschattung Detektor kann dann entweder durch Variieren der Erfassungszeit bei jedem Winkel oder durch Multiplikation mit Korrekturfaktor nach der Datenerfassung kompensiert werden. Der erste Ansatz verwendet wird, wie dies Elektronendosis minimiert, während das Signal-Rausch-Verhältnis maximiert wird.

Protocol

1. Nanopartikelsynthese Man löst 10 g Polyvinyl-pyrrolidon (PVP) (MW = 10.000 g / mol) in 75 ml Ethylenglykol bei RT. In 400 mg AgNO 3 zu dieser Lösung. Stir – Lösung bis AgNO 3 vollständig gelöst und anschließend Wärme auf einer Heizplatte auf 100 ° C mit einer konstanten Rate von 1 ° C min -1. Lassen Reaktion 1,5 h bei 100 ° C stattfindet. In 175 ml destilliertem Wasser und Abkühlen auf RT. Zentrifuge bei 8000 xg, entfernen Überstand und redispergiert Nanopartikel in 50 ml destilliertem Wasser. Dreimal wiederholen. Man löst 500 mg PVP (55.000 g / mol) in 500 ml Ethylenglykol bei RT. Fügen Sie diese Lösung und 27,8 ml der Ag-Nanopartikel-Suspension aus dem vorherigen Schritt zu einem 1000-ml-Rundkolben. Wird der Kolben bei 100 ° C für 10 min. Hinzufügen Tetrachlorogoldsäure Trihydrat zu 1000 ml Wasser mit einer 0,2 mM Lösung von AuCl 4 zu bilden – (aq) </sub>. Werden 100, 200, 300 oder 400 ml – Aliquots der 0,2 mM AuCl 4 – (aq) tropfenweise zu der Lösung in dem vorhergehenden Schritt erhalten AgAu Nanoteilchen durchschnittliche Zusammensetzung Ag93Au7 (Ag 93 at% Au 7 at%), Ag82Au18 (zu erhalten Ag 82 at% Au 18AT%), Ag78Au22 (Ag 78 at% Au 22 at%) und Ag66Au34 (Ag 66 at% Au 18 at%) sind. Abkühlen auf RT und dann mit destilliertem Wasser dreimal durch aufeinanderfolgende Runden Zentrifugation bei 8000 xg, Entfernung des Überstands und Redispergieren in 50 ml destilliertem Wasser waschen. 0.05 ml der Nanopartikellösung auf 10 ml DI-Wasser. 2. TEM-Probenvorbereitung Pipette etwa 0,05 ml der Nanopartikellösung auf eine löchrige / kontinuierlichen Kohlenstoff TEM-Gitter. Verwenden Sie ein Metallträger für die TEM-Gitter von Beryllium verwendet, um unerwünschte Röntgenstrahlen zu begrenzen, obwohl ein Cu oder Au-Gitter reicht aus, wenn es keine überlappenden Peaks von Interesse mit Cu oder Au sind in der EDX-Spektrum der Probe. Verwenden Sie größere michsh Größen (zB 200 mesh) , um die Möglichkeit von Abschattungen aus dem Netz zu minimieren. Nachdem der Nanopartikellösung getrocknet ist, reinigen Sie die TEM-Gitter durch die Gitter in reinem Methanol oder Ethanol waschen. Pipette 10-20 Tropfen über TEM-Gitter, während es gehalten wird, unter Verwendung von Anti-Kapillar-Crossover-Pinzette. Entfernen Sie überschüssige Flüssigkeit nach jedem Tropfen aus dem Netz mit Filterpapier berührt sanft auf den Rand des Gitters. Anneal Gitter bei etwa 80 ° C (vorzugsweise im Vakuum) Verunreinigung unter dem Elektronenstrahl zu reduzieren durch Entfernen oder jegliches verbleibende Kontamination immobilisieren. 3. Charakterisierung der Detektor Shadowing Last Nanopartikel auf TEM-Trägernetz in Tomografie Halter und dann Halter in den TEM einlegen. Warten , bis das Mikroskop Vakuum ein geeigneter stabiler Wert (unterhalb von etwa 1,8 x 10 -7 Torr) zu erreichen. Offene Spalte Ventile und sicherstellen können, um den Elektronenstrahl auf das fluoreszierende sc Mikroskopen zu sehen istReen. Richten Sie den STEM. Hinweis: Hier Ausrichtungen für eine Titan G2 Sonde seitige aberrationskorrigierten STEM Instrument betrieben bei 200 kV zusammen mit einem 2020-Tomographie Halter beschrieben. Eine optimale Ausrichtung Verfahren für andere Mikroskope variieren geringfügig von denen beschrieben. Im STEM Beugungsmodus verwenden, um eine Out-of-Fokus Schattenbild der Probe auf euzentrischen Höhe zu bringen. Um dies zu tun, neigen die Bühne zwischen ± 15 ° von der Alpha Wobbler-Taste in der Registerkarte Suchen drücken und jede Bewegung von Merkmalen in der Probe zu minimieren, indem die Z-Höhenverstellung. Bewegen Sie die Probe, so dass der Strahl über ein Loch in der Probe vorhanden ist und stellen Sie sicher, dass die entsprechende Kondensorapertur richtig durch Zentrieren der Schatten der Öffnung in einer unter ausgerichtet ist, fokussiert Bild der Sonde. Flattern die Intensität und sorgen für eine fokussierte Sonde bewegt sich nicht für Strahlneigung Versatz zu überprüfen. Bewegen, um die Probe, so dass ein Bereich aus amorphem Kohlenstoff in Ansicht ist und den Schwerpunkt der seinim Beugungsmodus bin der Ronchigram zu erhalten. Wobble Fokus Aberrationen innerhalb der Ronchigram, zu beobachten und für diese (zB Astigmatismus und axiale Koma) bei Bedarf korrigieren. Verfolgen Sie die Umrisse des Planquadrat (ein in der Nähe der Mitte des Gitters), indem Sie 'Show Tracks' im 'Suche' finden Sie und im Anschluss an die Kontur des Planquadrat während Bildgebung. Dies macht es einfach nachfolgenden Messungen zu gewährleisten, für Nanopartikel durchgeführt, die in der Mitte des Gitterquadrats sind, um die Wahrscheinlichkeit der Abschattung von dem Stützgitter zu reduzieren. Erfolgt der Erwerb der Nähe einer Gittersteg ein Paar von Detektoren über einen viel größeren Bereich der Probenneigungswinkel wird beschattet auf einem Partikel durchgeführt. Finden Sie eine repräsentative Teilchen im mittleren Teil des Gitters Platz. Neigen um eine maximale Neigungsbereich des Halters (normalerweise ± 70 °), während Bildgebung zu gewährleisten, dass die Nanopartikel nicht durch die gri verdecktd bar bei großen Halter kippt. Erwerben Sie HAADF und EDX – Spektrum Bilder eine konstante Erfassungszeit (zB, 5 min) über den gesamten Bereich der Neigungswinkel ( in der Regel 70 ° ±) unter Verwendung von Winkelschritten zwischen 5-10 °. Zunächst erwerben einen Überblick HAADF Bild von im Abbildungsbereich erwerben klicken. Wählen Sie ein Mapping-Fenster um die Nanopartikel durch die Box über dieses Bild, und drücken Sie Acquire ziehen. Extrahieren charakteristischen Röntgen zählt von EDX Spektrum Bilder Zeitintervalle für die Datenerfassung zu bestimmen, indem die spektralen datacubes in der Bildverarbeitungssoftware Öffnung (als RAW-Dateien). Dann summieren die Intensität der Scheiben des Datacube, die auf den Kanälen der Energie der Spitzen von Interesse entsprechen, indem sie die slice2D und Summenfunktionen, inklusive Skripte als Zusatzcode 1-3. 4. EDX Tomography Acquisition Wiederholen Sie die Schritte 3,1-3,5 für die Nanopartikel-Probe von Interesse. Erwerben Sie HAADF einnd EDX Spektrum von Bildern mit Zeitintervallen von dem Detektor shadowing Charakterisierung des vorherigen Abschnitt für eine Reihe von Probenneigungswinkel bestimmt (gewöhnlich ± 70 °), in der gleichen Weise wie in Schritt 3.6. 5. Rekonstruktion und Visualisierung Kompilieren Kippserie von HAADF Bilder in MRC-Dateiformat durch eine der folgenden Methoden: Verwenden Sie MRC Schreiber in Bild – Visualisierungs – Software 12 (Datei> Speichern unter> MRC Drehbuch) nach HAADF tifs als "Bildsequenz" zu importieren. Alternativ können Sie die tif_to_mrc Funktion in der Tomographie – Software – Paket 13. Kreuz Korrelat HAADF Bilder in der gewählten Software eine grobe Ausrichtung der Kippserie zu bekommen. Speichern Sie die Ausrichtungsdaten entweder als SFT-Datei oder als Datei xcorr.txt. In der Tomographie-Software einen Filter im Setup-Fenster Filter einrichten, der die schärfste Spitze in der Kreuzkorrelationsfenster zur Verfügung stellt. <ol> Anschließend gehen Sie drücken in der Ausrichtung berechnen Fenster Verschiebt Kreuzkorrelation für die gesamte Kippserie auszuführen. Wiederholen Sie die Ausrichtung, bis lokale Verschiebungen unter 1 Pixel sind, sicherzustellen, dass alle Verschiebung Dateien als Text bei jedem Schritt zu speichern. Hinweis: Eine sorgfältige Aufbau des Filters verwendet, wenn Kreuzkorrelation durchführt manchmal notwendig ist, eine gute Ausrichtung der Neigungsreihendaten zu gewährleisten. In der Bildverarbeitungssoftware, laden die erfassten spektralen datacubes und extrahieren Karten, die die summierten Scheiben Energiekanäle entsprechend den Elementen von Interesse, wobei die slice3d und Summe Scripting-Funktionen sind, enthalten Skripte als Zusatzcode 4 & 5. Tragen Sie die ermittelten Ausrichtungen von den HAADF Bilder zu den extrahierten EDX elementaren Karten. Führen Sie diese in der Tomographie Rekonstruktionssoftware in der Registerkarte Ausrichtung Anwenden von "Use Shifts von Alignment Data View" wählen. Falls erforderlich, führen Verstellachse Neigung in derTomographie Rekonstruktionssoftware auf dem HAADF Bildserien und gelten sowohl für HAADF Bilder und EDX-Karten von "Use Korrekturen von Tilt Achsenanpassung Aufgabe" in der "Apply Ausrichtung 'Registerkarte Überprüfung. Rekonstruieren tomographischen Datensatz für jede der extrahierten EDX Elementarsignale eine gleichzeitige iterative Rekonstruktionstechnik (SIRT) Algorithmus innerhalb eines Tomographie-Softwarepaket implementiert, um sicherzustellen, dass die Abmessungen der Rekonstruktion die gleiche für alle Elemente sind. In der Tomographie Rekonstruktionssoftware, stellen Sie die Parameter im Reconstruct Volume – Fenster (Größe des Volumens, 20 Wiederholungen, etc.) und drücken Sie gehen. Stellen Sie sicher, dass die Rekonstruktionsparameter die gleiche für jedes Element sind. Auszug orthoslices der einzelnen elementaren Rekonstruktionen durch die Auswahl Bild> Stacks> Orthogonal Ansichten in der Bildvisualisierungssoftware 12. Konstruieren und zu visualisieren, weiter orthoslices, Volumen und Oberfläche renderings aus den Rekonstruktionen der Visualisierungs-Software verwenden. Laden Sie alle elementaren Rekonstruktionen und sicherzustellen, dass die Waage korrekt eingestellt ist, wie dies oft nicht aus .rec Dateien übertragen. Wählen Sie die Rekonstruktion Objekt im Objektpool und der rechten Maustaste und wählen Sie das orthoslice Modul, um eine orthoslice extrahieren. Rechtsklick auf den Wiederaufbau und wählen Sie Volume-Rendering eines Volume-Rendering zu extrahieren. Extrahieren Sie eine Iso-Oberfläche durch einen Rechtsklick auf den Wiederaufbau und die Auswahl isosurface. Hinweis: Die automatische Segmentierung durch Schwellwertbildung ein robusteres Verfahren ist aber, wo das Signal-Rausch-Verhältnis schlechter manuelle Segmentierung notwendig sein kann noisy Voxel von außerhalb des Nanopartikels Volumen für Isofläche Visualisierung zu entfernen.

Representative Results

Die Charakterisierung der Detektor für eine 2020 – Tomographie Halter in einem Titan G2 ChemiSTEM Abschattung ist in 1A dargestellt. Die Detektoren hier eingesetzt sind , dass der Super-X – Detektor, in dem vier Detektoren in gleichen Azimutwinkel von 90 ° um die optische Achse eingesetzt werden, was zu einem Detektorraumwinkel von größer als 0,6 sR 14. Die Charakterisierung der Detektoren erlaubt Bestimmung der kompensierten tomographischen Aufnahmezeiten in 1B angezeigt. Nach Anwendung dieser Erfassungszeiten sollten die Zählungen bei jedem Neigungswinkel für einzelne Nanopartikel in etwa konstant bleiben, wie in 1C gezeigt. Bimetallic AgAu Nanopartikel, durch den galvanischen Austauschreaktion synthetisiert, wurden mit EDX-Tomographie in der STEM untersucht. In dieser Reaktion wird eine Lösung von AuCl 4 – ist ,zu Ag-Nanopartikel Samen zugegeben. Au ist auf der Oberfläche der Nanopartikel als Ag reduziert oxidiert wird, was zu einem Bimetall-Zusammensetzung und Aushöhlen des anfänglichen Samen. Bisher wurde angenommen, dass Ag und Au, eine homogene Legierung in diesem Prozess ist und dass Variationen in katalytischen und optischen Eigenschaften gebildet waren einfach aufgrund hollowing und bulk Zusammensetzungsvariationen. Jedoch durchgeführt dreidimensionale Elementverteilungs EDX – Tomographie ergab Oberflächensegregation innerhalb der AgAu Nanopartikeln durch galvanische Reaktion (2) synthetisiert werden. Bei Zusammensetzungen niedrigen Au weisen die Nanopartikel klare Au-Oberfläche Segregation. Wenn jedoch der Au – Gehalt erhöht sich diese Oberflächensegregation schaltet , so dass für die höchsten Au Inhalte gibt es klare Ag Oberflächensegregation (Abbildung 3). Dieses Umschalten der Oberflächensegregation korreliert mit Veränderungen in der Ausbeute an Propargylamine in einem Drei-Komponenten-Kupplungsreaktion synthetisiert durch differierenent Zusammensetzungen dieser AgAu Nanopartikeln. Scheiben durch die Rekonstruktion, die normal sind, um einen Vergleich zu Standard zweidimensionalen Elementar Karten zu bieten auf die Richtung des Elektronenstrahls. Die anfänglichen Karten enthalten Informationen über die Zusammensetzung entlang der Richtung des Strahls summiert, und dies kann oft schwierig sein, aufgrund zu interpretieren überlappenden Bereichen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, oder im Fall der AgAu Nanopartikel hier untersucht, aufgrund des Einschlusses des oberen und unteren Oberflächen in Projektion (3A-C). Unter Scheiben durch die Rekonstruktion ermöglicht die Entfernung der Intensität , die mit den oberen und unteren Oberflächen der Partikel und somit ergibt sich eine viel klarere Darstellung der Oberflächensegregation in diesem Fall (Figur 3D-F). <strong> Abbildung 1. Charakterisierung von Detektor Abschattung eines einzelnen AgAu Nanopartikel verwendet wird . (A) Die Grafen von Ag und Au Röntgenpeaks als Funktion des Neigungswinkels von einem einzigen AgAu Nanopartikel , wenn eine Reihe Erfassungszeit (5 min) verwendet. (B) Die Erfassungszeiten von (A) ermittelt und anschließend verwendet , um die Kippserie erwerben. (C) Die Grafen von Ag und Au Röntgenpeaks als Funktion der Neigungswinkel von einem einzigen AgAu Nanopartikel , wenn die Erfassungszeiten von (B) verwendet wird . Die Zählungen bleiben in etwa konstant über alle Neigungswinkel. Von Slater et al. 15. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen. Figur 2. </strong> Rekonstruktion eines niedrigen Au – Gehalt AgAu Nanopartikel. (A) Orthoslice durch die Au – Rekonstruktion. (B) Orthoslice durch die Rekonstruktion Ag. (C) Linienprofile durch orthoslices (A) entnommen und (B) die klare Au Oberflächensegregation in dieser Nanopartikel anzeigt. (D) Oberflächen Visualisierung der Ag und Au – Rekonstruktionen. Von Slater et al. 15. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen. Abbildung 3. Rekonstruktion eines hohen Au – Gehalt AgAu Nanopartikel. (A) 2D – EDX Karte von Au und (B) 2D – EDX Karte von Ag. (C) Leitungs profile durch die Karten 2D – EDX genommen (A) und (B) die Schwierigkeit bei der Bestimmung der Oberflächensegregation in dieser Nanopartikel aus 2D zeigt Karten allein. (D) Orthoslice durch die Rekonstruktion Au. (E) Orthoslice durch die Rekonstruktion Ag. (F) Linienprofile durch orthoslices genommen (D) und (E) die klare Ag Oberflächensegregation in dieser Nanopartikel anzeigt. (G) Oberflächen Visualisierung der Ag und Au – Rekonstruktionen. Von Slater et al. 15. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Discussion

Das Protokoll hier vorgestellte Verfahren stellt eine der elementaren Verteilung jedes Multielement-Nanopartikel in drei Dimensionen zu bestimmen. Im Fall der hier vorgestellten AgAu Nanopartikel, Oberflächensegregation beider Elemente ist eindeutig identifiziert und gezeigt, um die katalytische Ausbeute in einem Drei-Komponenten-Kupplungsreaktion korreliert. Dies zeigt deutlich den Nutzen dieser Technik hilft, die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Nanopartikel-Systeme zu erklären.

Wie immer der Fall in der TEM ist Vorsicht bei der Probenvorbereitung genommen werden, um die bestmöglichen Ergebnisse zu erzielen. Gründliches Waschen und Glühen der Gitter nach der Nanopartikellösung Ablagern ist besonders wichtig Aufbau von Kohlenstoffverunreinigung durch die große Elektronendosis erforderlich für EDX-Tomographie zu vermeiden. Die große Dosis verwendet wird, kann zu schweren Schäden führen, insbesondere auch Kohlenstoff-Filme auf löchrigen, wenn an Dünnschnitten oft zwischen Loch gefundens, aber Siliziumnitrid Trägerfolien können 16 Oxidation der Nanopartikel zu begünstigen.

Korrektur der Detektor Abschattungseffekte ist wichtig, um eine genaue Rekonstruktion zu erzeugen, insbesondere, wenn die Technik für die quantitative Abbildung von elementarem Verteilungen in Zukunft angewendet werden soll. Dies kann durch genaue Charakterisierung des Detektors Abschattung erzielt werden und anschließend Variieren der Elektronendosis an das Nanopartikel. Alternativ kann Abschattung durch Multiplizieren Spektrum Bilder mit einem Korrekturfaktor nach dem Erwerb kompensiert werden. Jedoch Anwendung dieser Technik quantitative Informationen in drei Dimensionen zur Verfügung zu stellen ist noch nicht möglich, aufgrund Elektronenstrahl Beschädigung von Nanopartikeln, die die Röntgen zählt erreichbaren in jedem Spektrum Bild begrenzt.

Kalibrierung wird benötigt, um für EDX-Detektor shadowing als Funktion der Neigungswinkel für eine bestimmte Mikroskop-Detektor-Halter-Kombination zu kompensieren. Der shadowing sollte zunächst festgestellt werden unter Verwendung einer Probe, die diese Kriterien erfüllen, wird erwartet, dass für unterschiedliche Probenneigungswinkeln und einzelne kugelförmige Nanopartikel keine Variation in X-ray Zählungen gibt, wenn die Zusammensetzung unter dem Elektronenstrahl über die Zeit stabil ist getroffen, um die Neigung zu erwerben Serie. Darüber hinaus ist für kristalline Nanopartikel, Winkel jeder Neigung an dem der Elektronenstrahl entlang einer Hauptzone-Achse des Nanopartikels orientiert entfernt werden sollte und das Nanoteilchen sollten klein genug sein, signifikante Röntgenabsorption zu vermeiden. Wenn daher EDX-Spektrum Bilder eines einzelnen Nanopartikels über den gesamten Bereich der möglichen Probenneigungswinkel erfasst werden eine konstante Erfassungszeit vereinbart, werden alle Variationen der gemessenen charakteristischen Röntgenintensität fällig allein Abschattung zum Detektor. Die Erfassungszeiten und damit die Dosis wird dann in nachfolgenden Akquisitionen variiert für die Abschattung zu kompensieren was bedeutet, dass das Gesamtsignal zählt, sind etwa conStânt für alle Spektrum Bilder in der Kippserie erworben.

Im Vergleich zu HAADF oder EELS Bildgebungsverfahren, EDX tomographischen Datenerfassung ist noch in einem sehr frühen Stadium. Trotz der Einführung von Röntgendetektoren mit einer höheren Raumwinkel die große Einschränkung der EDX-Tomographie, wie es oft der Fall für die zweidimensionale EDX-Bildgebung ist das Low-Signal. Trotz dieser, EELS ein Vorteil, dass EDX-Spektroskopie-Systeme für einige Nanopartikel halten kann beschlagen ist bei der Bestimmung von geringen Mengen an schweren Elementen in ziemlich großen Nanopartikeln. Größere mehrkomponentigen Nanopartikel (> 100 nm) sind oft gut zu EDX Studien geeignet, da sie mehr Zählwerte bereitzustellen und es gibt weniger Probleme mit Entfalten spektralen Überlappungen, aber sollte darauf geachtet werden hochenergetische Röntgenpeaks zu verwenden, die eine geringe Absorption unterziehen.

Insgesamt ist EDX-Tomographie eine hervorragende Methode, Elementarverteilungen in drei Dimensionen innerhalb Nanopartikel zu bestimmen, althoigitt beschränkt auf Nanopartikel, die eine relativ hohe Elektronendosis ohne erheblichen Schaden standhalten kann. Weitere Erhöhungen in den Raumwinkel von Röntgendetektoren im STEM und eine weitere Optimierung der tomographischen Probenhalter wird diese Technik erlauben sogar noch weiter und werden eine wichtige Methode bei der Charakterisierung einzelner Nanopartikel zu fördern.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

TJAS und SJH danken dem UK Engineering and Physical Sciences Research Council (Zuschuss Nummern EP / G035954 / 1 und EP / L01548X / 1) für finanzielle Unterstützung. Die Autoren möchten die Unterstützung von HM Regierung (UK) für die Bereitstellung der Mittel für die Titan G2 80-200 S / TEM mit Forschungsfähigkeit des Kern Advanced Manufacturing Research Centre im Zusammenhang anzuerkennen.

Materials

Titan G2 80-200 STEM FEI With Super-X detector
2020 tomography holder Fischione
Carbon film on 200 mesh copper grid Agar Scientific AGS160
EDX Acquisition software Bruker Esprit
Tomographic alignment and reconstruction software FEI Inspect3D, alternatives available
Tomographic alignment and reconstruction software package University of Colorado IMOD, alternatives available
Visualisation software FEI Avizo, alternatives available
Image processing software Gatan Digital Micrograph, alternatives available
Image visualisation software Open Source Fiji, alternatives available
Polyvinyl-pyrrolidone Sigma-Aldrich 856568
Ethylene glycol Sigma-Aldrich V900208
Silver nitrate Sigma-Aldrich 209139
Benchtop Centrifuge Thermo Scientific 75007200
Round bottom flask Sigma-Aldrich Z41,452-2 1000mL
Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate Sigma-Aldrich 520918
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References

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Slater, T. J. A., Lewis, E. A., Haigh, S. J. Energy Dispersive X-ray Tomography for 3D Elemental Mapping of Individual Nanoparticles. J. Vis. Exp. (113), e52815, doi:10.3791/52815 (2016).
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