التصوير المقطعي الطاقة المتشتتة الأشعة السينية ل3D عنصري رسم الخرائط من الجسيمات النانوية الفردية
Summary
The use of energy dispersive X-ray tomography in the scanning transmission electron microscope to characterize elemental distributions within single nanoparticles in three dimensions is described.
Abstract
Energy dispersive X-ray spectroscopy within the scanning transmission electron microscope (STEM) provides accurate elemental analysis with high spatial resolution, and is even capable of providing atomically resolved elemental maps. In this technique, a highly focused electron beam is incident upon a thin sample and the energy of emitted X-rays is measured in order to determine the atomic species of material within the beam path. This elementally sensitive spectroscopy technique can be extended to three dimensional tomographic imaging by acquiring multiple spectrum images with the sample tilted along an axis perpendicular to the electron beam direction.
Elemental distributions within single nanoparticles are often important for determining their optical, catalytic and magnetic properties. Techniques such as X-ray tomography and slice and view energy dispersive X-ray mapping in the scanning electron microscope provide elementally sensitive three dimensional imaging but are typically limited to spatial resolutions of > 20 nm. Atom probe tomography provides near atomic resolution but preparing nanoparticle samples for atom probe analysis is often challenging. Thus, elementally sensitive techniques applied within the scanning transmission electron microscope are uniquely placed to study elemental distributions within nanoparticles of dimensions 10-100 nm.
Here, energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy within the STEM is applied to investigate the distribution of elements in single AgAu nanoparticles. The surface segregation of both Ag and Au, at different nanoparticle compositions, has been observed.
Introduction
والهدف من هذه الطريقة هو توفير تحديد دقيق لتوزيع ثلاثي الأبعاد من عناصر داخل النانوية واحدة. ويتم ذلك من خلال استخدام والتشتت التحليل الطيفي للطاقة الأشعة السينية (EDX) بالتزامن مع إعادة الإعمار تصوير الشعاعي الطبقي أجريت في المجهر الإلكتروني الماسح نقل (STEM).
منذ فترة طويلة تستخدم الطاقة التشتت الأشعة السينية الطيفي كأسلوب لتحديد ومكانيا خريطة العناصر الموجودة في عينات المجهر الإلكتروني النافذ. مع ظهور الحلقي عالية زاوية حقل الظلام (HAADF) التصوير المقطعي STEM للتصوير ثلاثي الأبعاد من المواد البلورية 1، اقترح التشتت طاقة الأشعة السينية التصوير المقطعي أيضا كوسيلة للسماح تحديد توزيعات عنصري في ثلاثة أبعاد 2. ومع ذلك، كانت الدراسات المبكرة محدودة نظرا لتصميم أجهزة الكشف بالأشعة السينية في المجهر الإلكتروني النافذ. على وجه التحديد هذه دي التقليديTECTOR كانت لها والكفاءة جمع منخفضة نسبيا وقياس أي إشارة في طائفة واسعة من الميل زوايا بسبب التظليل من 2،3 صاحب العينة. جعلت مقدمة من تصاميم هندسية جديدة من الأشعة السينية للكشف داخل (المسح الضوئي) المجهر الإلكتروني النافذ التشتت طاقة الأشعة السينية التصوير المقطعي تقنية قابلة للحياة، وأدى إلى عدد من الدراسات الحديثة 4-6.
HAADF STEM التصوير هو وضع التصوير المقطعي الإلكترون تستخدم على نطاق واسع وغير قادرة على توفير المعلومات التركيبية في حالات محددة على أساس حساسية العدد الذري من شدة إشارة HAADF. على سبيل المثال، HAADF التصوير المقطعي هي مناسبة تماما لدراسة الجسيمات النانوية مع المناطق عنصري منفصلة، على سبيل المثال، واضحة المعالم التضاريسية الأساسية قذيفة 7، ولكن لا يمكن أن تستخدم عندما تكون العناصر توزيع أكثر تعقيدا. الإلكترون فقدان الطاقة الطيفي (ثعابين) يوفر نهج متكامل لتحديد ثلاثة إيليمي الأبعادتوزيعات ntal داخل STEM 8. في هذه التقنية تستخدم الفاقد من الطاقة من شعاع الالكترون الحادث لتحديد توزيع العينة وهذا له ميزة أعلى نسبة الإشارة إلى الضوضاء مما هو في كثير من الأحيان التي حصلت عليها EDX الطيفي 9. العيب من ثعابين غير أن الاعتبارات نثر متعددة تفرض قيودا صارمة على سمك العينة، وفي عدة حالات معقدة التحليل عن وجود حواف بداية تأخير أو ميزات الطيفية متداخلة. وهكذا، غالبا ما تناسب EDX الطيفي أفضل لدراسة العناصر الثقيلة مثل تلك التي غالبا ما ترتبط مع أنظمة جسيمات متناهية الصغر الحفازة أو plasmonic 9. بالإضافة إلى ذلك، كما يتم جمع صورة الطيف الكامل في EDX الطيفي هو واضح ومباشر لتحديد بأثر رجعي عناصر غير متوقعة، وهو أكثر صعوبة في الطاقة تصفيتها انتقال المجهر الإلكتروني (EFTEM) وثعابين بسبب تواتر المعلومات عنصري تداخل أو يجري خارجالمدى الطيفي من مجموعة البيانات.
العينة الهندسة مثالية لEDX التصوير المقطعي يتكون من إبرة شكل عينة معلقة في فراغ وعلى طول وجهة تصوير الشعاعي الطبقي الميل محور 4. يضمن هذا الوضع أنه لا يوجد التظليل للكشف عن EDX في أي زاوية الميل إما عن طريق العينة أو صاحب العينة. ومع ذلك، هو التجمع من الإبرة على شكل العينات المطلوبة لأنظمة جسيمات متناهية الصغر تحديا 10 و عينة إعداد عادة يتكون من مجرد نقل الجسيمات النانوية على فيلم الكربون شبكة الدعم تيم رقيقة. وتستخدم هذه الشبكات مع حامل العينة التصوير المقطعي مصممة خصيصا بحيث يمكن أن يميل إلى زوايا كبيرة (≈ ± 75 درجة) ولكن التظليل للكشف عن EDX ضمن هذا النطاق من عينة الميل زوايا أمر لا مفر منه، ويمكن أن تؤدي إلى تدهور نوعية تصوير الشعاعي الطبقي الناتج إعادة الإعمار. هذا التظليل هو سمة من الإعداد المجهر للكشف عن حامل معين، وبالتالي يمكن أن تردعتستخرجه قياس عينة المعايرة المناسبة قبل شراء 11. النانوية كروية واحدة هي عينة المعايرة مثالية كما كثافة من التهم الأشعة السينية من هذه العينات يجب أن تظل ثابتة على كل زوايا الميل. التظليل كاشف ومن ثم يمكن تعويضه إما متفاوتة في اكتساب الوقت في كل زاوية أو الضرب مع معامل التصحيح بعد الحصول على البيانات. يتم استخدام النهج السابق، لأن ذلك يقلل من جرعة الإلكترون مع تعظيم إشارة إلى نسبة الضوضاء.
Protocol
Representative Results
Discussion
بروتوكول المقدمة هنا يوفر طريقة لتحديد توزيع عنصر من أي جسيمات متناهية الصغر متعددة العناصر في ثلاثة أبعاد. في حالة الجسيمات النانوية جانب agau المعروضة هنا، وتحديد الفصل سطح كلا العنصرين بشكل واضح ويظهر أن تكون مرتبطة إلى العائد الحفاز في رد فعل اقتران مكون ثلاثة. هذا يدل بوضوح على فائدة هذه التقنية في المساعدة على شرح الخصائص الفيزيائية والكيميائية للأنظمة جسيمات متناهية الصغر.
وكما هو الحال في تيم دائما، ينبغي توخي الحذر في إعداد العينات لضمان أفضل النتائج الممكنة. الغسل الكامل والصلب من شبكات بعد إيداع حل جسيمات متناهية الصغر أهمية خاصة لتجنب تراكم تلوث الكربون من خلال جرعة الإلكترون الكبيرة اللازمة لEDX التصوير المقطعي. الجرعة الكبيرة المستخدمة ويمكن أيضا أن يؤدي إلى أضرار جسيمة في هولي الأفلام الكربون، لا سيما إذا كان على الشرائح الرقيقة التي غالبا ما توجد بين حفرةيمكن الصورة، ولكن الأفلام دعم نيتريد السيليكون صالح أكسدة النانوية 16.
تصحيح الآثار للكشف التظليل مهم لإنتاج إعادة الإعمار دقيقة، ولا سيما اذا كان هذا الاسلوب هو ليتم تطبيقها لرسم الخرائط الكمي للتوزيعات عنصري في المستقبل. ويمكن تحقيق ذلك من خلال توصيف دقيق لتلقي بظلالها على كشف وفي وقت لاحق متفاوتة الجرعة الإلكترون إلى جسيمات متناهية الصغر. بدلا من ذلك، التظليل يمكن تعويضه عن طريق ضرب صور الطيف بمعامل تصحيح بعد الاستحواذ. ومع ذلك، فإن تطبيق هذه التقنية لتوفير المعلومات الكمية في ثلاثة أبعاد ليست بعد ممكنا بسبب الإلكترون الضرر شعاع من الجسيمات النانوية التي تحد من التهم الأشعة السينية للتحقيق في كل صورة الطيف.
مطلوب معايرة من أجل التعويض عن EDX للكشف التظليل بوصفها وظيفة من زاوية الميل لمزيج المجهر للكشف عن حامل معين. ركلات الترجيحيجب في البداية أن تحدد adowing باستخدام عينة أن يعطي أي تباين في التهم الأشعة السينية لمختلف زوايا عينة الميل والجسيمات النانوية كروية فردية ومن المتوقع أن تلبي هذه المعايير، عند تكوينها غير مستقر في ظل شعاع الالكترون على الوقت الذي يستغرقه للحصول على الميل سلسلة. وبالإضافة إلى ذلك، لالنانوية البلورية، أي الميل الزوايا التي يتم توجيه شعاع الالكترون على طول يجب إزالة كبرى منطقة محور جسيمات متناهية الصغر وينبغي أن تكون جسيمات متناهية الصغر صغيرة بما يكفي لتجنب امتصاص كبير للأشعة السينية. لذلك، عندما يتم الحصول على EDX صور الطيف من جسيمات متناهية الصغر واحدة على مجموعة كاملة من زوايا عينة الميل ممكنة باستخدام اكتساب الوقت ثابت، أي اختلافات في كثافة مميزة الأشعة السينية قياس سوف يكون راجعا إلى كاشف التظليل وحدها. لمدة التحصيل، وبالتالي فإن الجرعة، ثم يتم تختلف في الاستحواذ اللاحقة للتعويض عن التظليل وهذا يعني أن العدد الكلى للإشارة ما يقرب من يخدعSTANT لجميع الصور الطيف المكتسبة في سلسلة الميل.
بالمقارنة مع HAADF أو الثعابين وسائط التصوير، EDX الحصول على البيانات تصوير الشعاعي الطبقي لا يزال في مراحله المبكرة جدا. وعلى الرغم من إدخال الأشعة السينية للكشف مع زوايا الصلبة أعلى من الحد الأكبر من EDX التصوير المقطعي، كما هو الحال بالنسبة للثنائي الأبعاد التصوير EDX في كثير من الأحيان، هو إشارة منخفضة. على الرغم من هذا، ميزة واحدة أن EDX الطيفي قد تعقد أكثر من ثعابين لبعض الأنظمة جسيمات متناهية الصغر هي في تحديد كميات صغيرة من العناصر الثقيلة في النانوية كبيرة إلى حد ما. النانوية المتعددة المكونات أكبر (> 100 نانومتر) غالبا ما تكون مناسبة تماما للدراسات EDX كما أنها توفر المزيد من التهم وهناك عدد أقل من القضايا مع deconvolving التداخل الطيفية، ولكن يجب الحرص على استخدام الطاقة العالية قمم الأشعة السينية التي تخضع لامتصاص قليلا.
وعموما، EDX التصوير المقطعي هو وسيلة ممتازة لتحديد توزيعات عنصري داخل النانوية في ثلاثة أبعاد، althoلاف تقتصر على الجسيمات النانوية التي يمكن أن تحمل جرعة الإلكترون عالية نسبيا دون أضرار كبيرة. سوف زيادات أخرى في زاوية صلبة من الأشعة السينية للكشف داخل STEM ومزيد من التحسين من أصحاب العينة الشعاعي الطبقي تسمح هذه التقنية للمضي قدما إلى أبعد من ذلك وتصبح وسيلة هامة في توصيف الجسيمات النانوية الفردية.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
TJAS وSJH أشكر الهندسة في المملكة المتحدة ومجلس بحوث العلوم الطبيعية، (جرانت أرقام EP / G035954 / 1 و EP / L01548X / 1) لدعم التمويل. الكتاب نود أن نشيد بالدعم من الحكومة HM (المملكة المتحدة) لتوفير الأموال اللازمة لتيتان G2 80-200 S / تيم المرتبطة القدرة البحثية لمركز أبحاث التصنيع المتقدم النووية.
Materials
| Titan G2 80-200 STEM | FEI | With Super-X detector | |
| 2020 tomography holder | Fischione | ||
| Carbon film on 200 mesh copper grid | Agar Scientific | AGS160 | |
| EDX Acquisition software | Bruker | Esprit | |
| Tomographic alignment and reconstruction software | FEI | Inspect3D, alternatives available | |
| Tomographic alignment and reconstruction software package | University of Colorado | IMOD, alternatives available | |
| Visualisation software | FEI | Avizo, alternatives available | |
| Image processing software | Gatan | Digital Micrograph, alternatives available | |
| Image visualisation software | Open Source | Fiji, alternatives available | |
| Polyvinyl-pyrrolidone | Sigma-Aldrich | 856568 | |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | V900208 | |
| Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | |
| Benchtop Centrifuge | Thermo Scientific | 75007200 | |
| Round bottom flask | Sigma-Aldrich | Z41,452-2 | 1000mL |
| Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 |
References
- Midgley, P. A., Weyland, M. 3D electron microscopy in the physical sciences: the development of Z-contrast and EFTEM tomography. Ultramicroscopy. 96, 413-431 (2003).
- Mobus, G., Doole, R. C., Inkson, B. J. Spectroscopic electron tomography. Ultramicroscopy. 96, 433-451 (2003).
- Kotula, P., Brewer, L., Michael, J., Giannuzzi, L. Computed Tomographic Spectral Imaging: 3D STEM-EDS Spectral Imaging. Microsc. Microanal. 13, 1324-1325 (2007).
- Lepinay, K., Lorut, F., Pantel, R., Epicier, T. Chemical 3D tomography of 28 nm high K metal gate transistor: STEM XEDS experimental method and results. Micron. 47, 43-49 (2013).
- Genc, A., et al. XEDS STEM tomography for 3D chemical characterization of nanoscale particles. Ultramicroscopy. 131, 24-32 (2013).
- Goris, B., Polavarapu, L., Bals, S., Van Tendeloo, G., Liz-Marzan, L. M. Monitoring galvanic replacement through three-dimensional morphological and chemical mapping. Nano Lett. 14, 3220-3226 (2014).
- Goris, B., et al. Three-dimensional elemental mapping at the atomic scale in bimetallic nanocrystals. Nano Lett. 13, 4236-4241 (2013).
- Jarausch, K., Thomas, P., Leonard, D. N., Twesten, R., Booth, C. R. Four-dimensional STEM-EELS: Enabling nano-scale chemical tomography. Ultramicroscopy. 109, 326-337 (2009).
- von Harrach, H., et al. Comparison of the Detection Limits of EDS and EELS in S/TEM. Microsc. Microanal. 16, 1312-1313 (2010).
- Tedsree, K., et al. Hydrogen production from formic acid decomposition at room temperature using a Ag-Pd core-shell nanocatalyst. Nat. Nanotechnol. 6, 302-307 (2011).
- Slater, T. J. A., Camargo, P. H., Burke, M. G., Zaluzec, N. J., Haigh, S. J. Understanding the limitations of the Super-X energy dispersive x-ray spectrometer as a function of specimen tilt angle for tomographic data acquisition in the S/TEM. J. Phys. Conf. Ser. 522, 012025 (2014).
- Schindelin, J., et al. Fiji: an open-source platform for biological-image analysis. Nat. Methods. 9, 676-682 (2012).
- Kremer, J. R., Mastronarde, D. N., McIntosh, J. R. Computer visualization of three-dimensional image data using IMOD. J. Struct. Biol. 116, 71-76 (1996).
- von Harrach, H., et al. An integrated Silicon Drift Detector System for FEI Schottky Field Emission Transmission Electron Microscopes. Microsc. Microanal. 15, 208-209 (2009).
- Slater, T. J. A., et al. Correlating Catalytic Activity of Ag-Au Nanoparticles with 3D Compositional Variations. Nano Lett. 14, 1921-1926 (2014).
- Lewis, E., et al. Real-time imaging and elemental mapping of AgAu nanoparticle transformations. Nanoscale. 6, 13598-13605 (2014).
