נהלים שונים המפורטות להכין תבניות מוגדרות אטומי לצמיחת epitaxial של סרטים דקים תחמוצת מורכבת. טיפולים כימיים של SrTiO היחיד גבישים 3 (001) וDyScO 3 (110) מצעים בוצעו להשיג משטחים חלקים אטומי, אחד הסתיימו. Ca 2 Nb 3 O 10 – יריעות שמשו כדי ליצור תבניות מוגדרות אטומי על מצעים שרירותיים.
משטחי מצע מוגדרים אטומי הם תנאי הכרחי לצמיחת epitaxial של סרטים דקים תחמוצת מורכבת. בפרוטוקול זה, שתי גישות להשיג משטחים כגון מתוארים. הגישה הראשונה היא הכנת SrTiO 3 (001) וDyScO 3 (110) מצעים פרובסקיט הסתיימו יחידים. תחריט רטוב היה משמש להסרת אחד משתי הפסקות המשטח אפשריות באופן סלקטיבי, ואילו צעד חישול שימש להגדיל את החלקות של פני השטח. משטחים הופסקו אחד וכתוצאה מכך לאפשר צמיחת heteroepitaxial של סרטים דקים תחמוצת פרובסקיט עם איכות גבוהה גבישים וממשקים מוגדרים היטב בין מצע וסרט. בגישה השנייה, שכבות זרע לצמיחת סרט epitaxial על מצעים שרירותיים נוצרו על ידי אנגמיור-Blodgett (LB) בתצהיר של יריעות. כמערכת מודל Ca 2 Nb 3 O 10 – יריעות שמשו, שהוכנו על ידי delamination של תרכובת האב השכבתי שלהםHCA 2 Nb 3 O 10. יתרון מרכזי של יצירת שכבות זרע עם יריעות הוא שניתן להחליף מצעי גבישים יחידים יקרים יחסית ומוגבל בגודל על ידי כמעט כל חומר מצע.
הרבה מחקר מבוצע על סרטים דקים epitaxial וheterostructures של תחמוצות מורכבות בגלל מגוון הרחב של תכונות פונקציונליות שניתן להשיג על ידי כוונון הרכב והמבנה של החומרים. בשל ההתפתחות של מספר טכניקות צמיחה, בימינו אפשר לעשות מגוון רחב של סרטים עם קומפוזיציות ואיכויות גבישים שלא ניתן להגיע בכמויות גדולות. 1 ביחד עם העובדה שתכונותיהם של חומרים אלה הן איזוטרופי מאוד, זה עושה את זה בepitaxial תופעות סרטים ופונקציונליות הם נצפו שאינם מתקבלים בכמויות גדולות. חוץ מזה, זן epitaxial ויצירת heterostructures ניתן להשתמש כדי להשיג תכונות חדשות או משופרות. 2
כדי לגדול סרטי epitaxial וheterostructures עם התכונות הרצויות, מצעים עם משטחים מוגדרים היטב נדרשים. הבדלים מקומיים בכימיה של פני השטח או מורפולוגיה לגרום n הומוגניותucleation וצמיחה, שמוליד פגמים לא רצויים וגבולות גרעין בסרט. יתר על כן, הממשק בין סרט ומצע ממלא תפקיד חשוב בקביעת התכונות בגלל העובי המוגבל של הסרט. משמעות דבר היא כי מצעים נדרשים שיהיו חלקים והומוגנית ברמה האטומית.
קריטריון זה הוא קשה להגיע כאשר מצעים משמשים שבאופן טבעי לא צריכים משטחים מוגדרים היטב, למשל, תחמוצות מורכבות אחרות. מנקודת מבט זו, תחמוצות פרובסקיט הן אחד חומרי המצע הנחקרים ביותר. יכולות להיות מיוצגות על ידי תחמוצות פרובסקיט ABO הכללי הנוסחה 3, שבו A ו- B עומדים ליונים של מתכות. כמעט ניתן לשלב את כל המתכות באו B האתר, המאפשר לייצר מגוון רחב של מצעים שונים. הרבגוניות של חומר המצע מאפשרת לכוון את המאפיינים של הסרט גדל על גבי זה על ידי כוונון מתח epitaxial שימושיד המבנה בממשק. עם זאת, צמיחה במצעים אלה אינה פשוט בשל האופי המעורפל של פני השטח פרובסקיט, שהוא גלוי במיוחד ב( 001) מצעים בכיוון. בכיוון (001), ניתן לראות perovskites כלסירוגין שכבות של AO וBO 2. כש( 001) מצע אוריינטציה נעשה על ידי ביקוע מגביש גדול יותר, שתי תחמוצות נמצאות על פני השטח. תופעה זו מוצגת באיור 1. מאז הגביש לא הוא ביקע בצורה מושלמת לאורך המטוס (001), צורות פני השטח מורכבות מטרסות עם הפרשי גובה תא יחידה. עם זאת, הבדלי גובה של חצי יחידת תא קיימים, כמו גם, שמעיד על קיומו של שני הסוגים של הפסקות פני השטח. חשוב לי מצעי פרובסקיט הסתיימו בודדים כדי לגדול סרט רציף עם מאפיינים הומוגניים, כפי שהוכח במיוחד לצמיחה של סרטי תחמוצת פרובסקיט. הסיום יכול לגרום להבדל גדול בk הצמיחהinetics, שיוביל לצמיחה של סרטים לא-רציפים 3 -. 5 יתר על כן, סדר הערימה צריך להיות דומים בממשק סרט-מצע השלם, מאז ממשקי AO-B'O יכולים להיות בעלי תכונות שונות לחלוטין מממשקי BO-A'O. 6
השיטה המוצלחת הראשונה כדי לקבל משטח תחמוצת אחת הסתיים פרובסקיט פותחה עבור SrTiO 3 (001) מצעים בכיוון. קוואסאקי et al. 7 הציגו שיטת תחריט רטובה, שמאוחר יותר להשתפר על ידי et al קוסטר. 8 השיטה מורכבת מהגדלת הרגישות של SRO כלפי תחריט חומצי על ידי hydroxylating תחמוצת זה במים, ואחריו לחרוט קצר במימן פלואורי שנאגרו (BHF). חישול לאחר להגדיל את crystallinity מניב משטח אטומי חלק היה רק Tio 2 הוא הווה. מאוחר יותר, שיטה להשיג scandates אדמה יחידה הופסק נדירה פותחה על ידיבאמצעות המסיסות הגבוהה של תחמוצות ארץ נדירות בהשוואה לscandates בפתרון בסיסי. שיטה זו תוארה במיוחד עבור orthorhombic (110) האוריינטציה DyScO 3, וזה הראה שזה אפשרי להשיג משטחים לחלוטין הסתיימו scandate. 9,10 השיטות להשיג SrTiO הופסק אלה יחידים 3 וDyScO 3 מצעים מתוארים בזה פרוטוקול.
למרות שהערך של מצעי פרובסקיט גבישים יחידים הוא ברורים, לחלופין, מצעים שרירותיים ללא מבנים גבישיים מתאימים יכולים לשמש לצמיחת סרט epitaxial גם כן. מצעים שאינם מתאימים לצמיחת סרט epitaxial בעצמם יכולים להתבצע לתוך תבניות מתאימות על ידי מכסה אותם בשכבה של יריעות. יריעות הן גבישים יחידים בעצם שני ממדים, בעובי של כמה ננומטרים וגודל לרוחב בטווח מיקרומטר 11, ובכך להחזיק את היכולת לכוון את צמיחת epitaxial של הבסרטים. על ידי הפקדת שכבה של יריעות על מצע שרירותי, שכבת זרע נוצר לצמיחת מוטה של כל חומר סרט עם פרמטרים סריג תואמים. גישה זו דווחה מוצלחת לצמיחת המוטית של למשל ZnO, Tio 2, SrTiO 3, LaNiO 3, Pb (Zr, Ti) O 3 ו -3 SrRuO 12 -. 15 על ידי שימוש ביריעות, מחירים גבוהים יחסית ומגבלות גודל של מצעי גבישים יחידים רגילים ניתן להימנע וניתן להפקיד יריעות כמעט על כל חומר מצע.
יריעות בדרך כלל מתקבלות על ידי delamination של מתחם הורה שכבתי לשכבות נפרדות שלה, עם העובי הספציפי שלהם נקבע על ידי המבנה הגבישי של התרכובת האם. 11 delamination ניתן להשיג בסביבה מימית על ידי החלפת יוני interlayer מתכת במתחם ההורה עם מגושם יונים אורגניים, מה שגורם למבנהלהתנפח וסופו של הדבר delaminate ליריעות unilamellar. התוצאה היא פיזור colloidal של יריעות טענו שמוקפות ביונים אורגניים טעון דלפק. ייצוג סכמטי של תהליך delamination מוצג באיור 2 בפרוטוקול הנוכחי, Ca 2 Nb 3 O 10 -. יריעות שמשו כמערכת מודל וניתן להשיגם מHCA מתחם הורה פרובסקיט 2 Nb 3 O 10. Ca 2 Nb 3 O 10 – יש לי יריעות פרמטרים כמעט שווים לאלה של SrTiO 3 במטוס סריג ולהציג משטח אטומי חלק, אחת לסיום. לכן, ניתן לגדל סרטים באיכות גבוהה על יריעות בודדות. ברגע שפיזור המימי של יריעות מתקבל, הם יכולים להיות מופקדים על מצע שרירותי על ידי תצהיר אנגמיור-Blodgett (LB). שיטה זו מאפשרת בתצהיר nanosheet בmonolayers עם controllability גבוהה שגרםלא ניתן להשיג enerally על ידי טכניקות קונבנציונליות אחרות כמו בתצהיר או הפתתה electrophoretic. 11 יונים האורגניים המקיפים את היריעות הם מולקולות פעילי שטח ונוטים לפזר על פני השטח של הפיזור, יצירת monolayer של יריעות צפות. monolayer זה יכול להיות דחוס באריזה צפופה ומופקד על מצע שרירותי. ייצוג סכמטי של תהליך הדחה מוצג באיור 3; כיסוי של מעל 95% משטח הוא בדרך כלל השגה 15-18 וזה קורה בעיקר ללא הערמה של יריעות או חופף קצוות. ניתן להשיג על ידי רבים-שכבתי בתצהיר חוזר ונשנה.
בפרוטוקול הנוכחי Ca 2 Nb 3 O 10 – יריעות שמשו כמערכת מודל, אבל העיקרון של שימוש ביריעות כשכבת זרע לצמיחת סרט epitaxial הוא נרחב יותר ישים. למרות שיריעות תחמוצת לקבל יותרתשומת לב כשכבות זרע בספרות, המושג ניתן להאריך ליריעות שאינן תחמוצת כגון BN, GaAs, TiS 2, ZnS ומג"ב 2 גם כן. יתר על כן, מאז יריעות יירשו את ההרכב של תרכובת אביהם, יכולות להיות מוכנסות פונקציות שונות על ידי העיצוב המתאים של מבנה ההורה. בנוסף לשימושם כשכבת זרע לצמיחת סרט בכיוון, במגוון רחב של יריעות הוכיח להיות ארגז כלים יקר ערך בלימוד תכונות חומר בסיסיות והנדסת מבנים פונקציונליים חדשים 11,19 -. 22
פרוטוקול זה מציג את הפרוצדורות כדי לקבל את הסוגים השונים של תבניות לסרטים דקים תחמוצת צמיחת epitaxial. נהלים שלמים להשיג SrTiO מוגדר היטב אחת הופסק 3 וDyScO 3 מצעים מתוארים, כמו גם את ההליך לפברק Ca 2 Nb 3 O 10 – שכבות nanosheet על arbitrary של מצעים.
ההיבט החשוב ביותר של כל טיפולי מצע תחמוצת פרובסקיט הוא הניקיון של העבודה. זיהומי משטח למנוע תחריט של אזורים של המצע, ואילו תגובות לא רצויות במהלך חישול יכולות בקלות לגרום נזק למשטח.
סדר הפעולות השונות הוא חשוב גם כן. בטיפול בDyScO 3, יש לבצע צעד חישול לפני צעד התחריט, מאז פוסט חישול-מוביל לדיפוזיה Dy לא רצויה מהתפזורת על פני השטח של המצע. לאחר התחריט בפתרון M NaOH 12, יש להשתמש תמיד פתרון 1 M על מנת למנוע משקעים של קומפלקסי הידרוקסיד dysprosium על פני המצע. שריה במים היא הכרחית לטיפול SrTiO 3 כדי hydroxylize SRO. בדרך זו, ניתן להשתמש בו פעמים תחריט קצרות המונעת מזיק של פני השטח בשל תחריט בלתי מבוקר. טבילה במים היא צעד אופציונאלי במקרה של DyScO <sub> 3 טיפול. צעד זה הוא פשוט הועתק מהליך הטיפול הסטנדרטי SrTiO 3 והוא לא צפוי להיות משמעות בטיפול.
צעדי חישול נחוצים כדי לשפר את crystallinity של פני השטח. פעמים חישול הצביעו עבור DyScO 3 וSrTiO 3 טיפולים פעמים כי, בממוצע, להוביל למדפי צעד מוגדרים היטב. עם זאת, לעתים זמן חישול צריך להיות מוגבר למצעים עם זווית miscut נמוכה, כלומר, עם מרפסות רחבות יותר. אורך דיפוזיה מוגבר לאחר מכן נדרש לאטומי פני השטח כדי למצוא את האתרים אופטימליים. במקרה של SrTiO 3, זמן חישול ארוך מדי עלול לגרום לדיפוזיה לא רצויה של אטומים Sr מהתפזורת אל פני השטח. סיום שני זה יכול להיות שנצפה במורפולוגיה פני השטח על ידי מראה של קצות צעד ישרים וחורים מרובעים, כפי שתואר בסעיף דן בתוצאות נציג. במקרה כזה, ג טיפול פני השטחאחזור על עצמו, אבל יש לבצע את הצעד הסופי בחישול 920 מעלות צלזיוס למשך 30 דקות 26.
השיטות שתוארו בפרוטוקול זה הן השיטות המוצלחות ביותר לSrTiO (001) 3 וscandates הארץ נדירה, אך חלות על מצעים אלה בלבד. עם זאת, שיטות למצעים אחרים צריכה להיות מותאמות לכימיה של פני השטח המדויק. זה נדרש גם כאשר מצעים עם אוריינטציות אחרות משמשים, או כאשר אתר במקום סיום B-אתר הוא רצוי. ניתן למצוא סקירה של טיפולים קיימים בסאנצ'ס et al. 6 וSchlom et al. 2
לגבי שכבות זרע של יריעות, חלקים עדינים של התהליך הם להשיג תפוצות nanosheet באיכות גבוהה ועל מנת למנוע זיהום בתצהיר. Delamination של מתחם הורה שכבתי ליריעות unilamellar על ידי תוספת של יונים אורגניים מגושמים מתרחש בקלות, אבל יריעות נוטות לצבורבפיזור ומצרפים כזה יפריע את התצהיר של monolayers הומוגנית. לכן, זה מאוד חשוב להשאיר פיזור טרי מדולל במנוחה לפחות 24 שעות לפני השימוש ולא להשתמש בחלק התחתון של הפיזור. זה משאיר זמן לאגרגטים גדולים להתיישב והחלק העליון של הפיזור יהפוך טהור יחסית. מאז הצטברות מתמשכת ברציפות תהיה לבזות את הפיזור, להשתמש בתוך שבוע אחד לאחר הדילול מומלץ. אנא שים לב כי השיפוע המתרחש בריכוז nanosheet ברחבי פיזור הנפח גורם לכמה שינויים בערכי לחץ המשטח במהלך בתצהיר LB, בהתאם לריכוז nanosheet המקומי בהיקף שנלקח ממניות הפיזור. יתר על כן, בתצהיר LB מבוסס על מולקולות פעילי שטח ובכך הוא רגיש מאוד לזיהומים ותנועה. ניקוי קפדני של ההגדרה וצלחת Wilhelmy (רצוי עם כלי ניקוי ייעודי להתקנה זו בלבד) וag ההגנהainst זורם אוויר ותנודות הן חשובות מאוד.
הרעיון של יצירת שכבת זרע של יריעות על מצעים שרירותיים על ידי תצהיר LB הוא כלי רב ערך בתחום צמיחת סרט דק. המשטח אטומי המושלם של יריעות תשואות גבוהות סרטי epitaxial איכות, באופן עקרוני, כל חומר סרט עם פרמטרים סריג תואמים. ניתן להפקיד יריעות כמעט על כל חומר מצע ובכך חומרים אחרים יכולים להחליף את מצעי גבישים יחידים יקרים יחסית ומוגבל בגודל. שיטת LB מאפשרת nanosheet תצהיר בmonolayers עם controllability גבוהה שבדרך כלל לא יכולים להיות מושגת על ידי טכניקות קונבנציונליות אחרות כמו בתצהיר או הפתתה electrophoretic. 11 עם זאת, צוואר הבקבוק הוא במידה של שלמות של שכבת הזרע. איכויות סרט גבוהות על פני שטחים גדולים הנדרשות ליישום אמין במכשירים פונקציונליים ועד כה, זה לא הושג. להפקיד יריעות עםכיסוי מושלם ורצוי גם לשלוט ההתמצאות במטוס שלהם הם אתגרים מרכזיים בתחום. עם זאת, במצב הנוכחי של האמנות כבר הוכיח להיות כלי רב ערך במחקר.
The authors have nothing to disclose.
עבודה זו נתמכת כלכלית על ידי ארגון הולנד למחקר מדעי (NWO) באמצעות מענק ViDi ועל ידי חטיבת מדעי הכימיה של ארגון הולנד למחקר מדעי (NWO-CW) במסגרת תוכניות TOP וECHO.
Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq) | Alfa Aesar | L02809 | corrosive |
Langmuir Blodgett setup (incl trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc) | KSV NIMA | see catalogue behind link for multiple options | http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules 23-8-2013.pdf |
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5) | Sigma Aldrich | 40207 | Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338 |
NaOH (reagent grade) | Sigma Aldrich | S5881 | Hazard statements: H290-H314, precautionary statements: P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets. |
Tube furnace (Barnstead 21100) | Sigma Aldrich | Z229725 | |
STO and DSO substrates | CrysTec GmbH, Germany | – | www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3 |