وترد الإجراءات المختلفة لإعداد قوالب محددة بالذرة للنمو الفوقي من الأفلام أكسيد معقدة رقيقة. وأجريت العلاجات الكيماوية من احد البلورية SrTiO 3 (001) وDyScO 3 (110) ركائز للحصول السلس بالذرة، الأسطح إنهاء واحدة. CA 2 ملحوظة 3 O 10 – استخدمت nanosheets لإنشاء قوالب محددة بالذرة على ركائز التعسفية.
السطوح الركيزة محددة بالذرة هي شرط أساسي لنمو الفوقي من الأفلام أكسيد معقدة رقيقة. في هذا البروتوكول، النهجين للحصول على موصوفة مثل هذه السطوح. النهج الأول هو إعداد واحدة إنهاء perovskite SrTiO 3 (001) وDyScO 3 (110) ركائز. وقد استخدم النقش الرطب لإزالة انتقائي واحد من اثنين الإنهاءات سطح الممكنة، في حين كان يستخدم خطوة الصلب لزيادة نعومة السطح. مما أدى السطوح إنهاء واحدة تسمح لنمو heteroepitaxial أكسيد perovskite الأغشية الرقيقة ذات جودة عالية واجهات بلورية واضحة المعالم بين الركيزة والسينما. وفي النهج الثاني، تم إنشاء طبقات البذور للنمو فيلم الفوقي على ركائز التعسفية التي كتبها انجميور-بلودجيت (LB) ترسب nanosheets. استخدمت nanosheets، من خلال التبطين من الطبقات مركب الأم إعداد – كنظام نموذج كا 2 ملحوظة 3 O 10HCA 2 ملحوظة 3 O 10. والميزة الرئيسية لخلق طبقات البذور مع nanosheets هي أن ركائز بلوري واحد مكلفة نسبيا ومحدودة الحجم يمكن الاستعاضة عنها تقريبا أي مادة الركيزة.
يتم تنفيذ الكثير من البحوث حول الأفلام وheterostructures أكاسيد معقدة بسبب مجموعة واسعة من الخصائص الفنية التي يمكن الحصول عليها عن طريق ضبط تكوين وبنية المواد رقيقة الفوقي. يرجع ذلك إلى تطوير العديد من التقنيات النمو، في الوقت الحاضر فمن الممكن لجعل مجموعة كبيرة من الأفلام مع التراكيب والصفات البلورية التي لا يمكن الوصول إليها بكميات كبيرة. 1 جنبا إلى جنب مع حقيقة أن خصائص هذه المواد متباين الخواص للغاية، وهذا يجعل أن في الفوقي لوحظ الأفلام الظواهر والوظائف التي لا يتم الحصول عليها بكميات كبيرة. الى جانب ذلك، يمكن أن تستخدم سلالة الفوقي وإنشاء heterostructures إلى الحصول على خصائص جديدة أو محسنة. 2
من أجل أن تنمو الأفلام الفوقي وheterostructures مع الخصائص المطلوبة، يطلب من ركائز مع الأسطح واضحة المعالم. الاختلافات المحلية في الكيمياء السطحية أو التشكل تسبب ن غير متجانسةucleation والنمو، والذي يؤدي إلى عيوب غير مرغوب فيها وحدود الحبوب في الفيلم. وعلاوة على ذلك، والتفاعل بين السينما والركيزة تلعب دورا هاما في تحديد خصائص بسبب سمك محدود من الفيلم. وهذا يعني أن هناك حاجة ركائز التي هي على نحو سلس ومتجانس على المستوى الذري.
هذا المعيار من الصعب للوصول عندما تستخدم ركائز التي بطبيعة الحال لم يكن لديك الأسطح واضحة المعالم، على سبيل المثال، وأكاسيد المعقدة الأخرى. من هذا المنظور، وأكاسيد perovskite هي واحدة من المواد الركيزة الأكثر دراسة. أكاسيد Perovskite يمكن أن يمثله الصيغة ABO العام 3، الذي ألف وباء الترشح للايونات المعادن. تقريبا يمكن أن تدمج جميع المعادن في A أو B الموقع، مما يجعل من الممكن لافتعال مجموعة واسعة من ركائز مختلفة. براعة من المواد الركيزة يسمح احد لضبط خصائص الفيلم نمت على أعلى من ذلك عن طريق ضبط الفوقي التطبيقية سلالة لد هيكل في واجهة. ومع ذلك، فإن النمو في هذه ركائز ليست واضحة نظرا لطبيعة غامضة من سطح perovskite، وهو أمر واضح وخصوصا في (001) ركائز المنحى. في (001) الاتجاه، يمكن أن ينظر perovskites كما طبقات متبادلة من AO وBO 2. عند إجراء (001) الموجهة الركيزة التي كتبها الشق من الكريستال أكبر، سواء أكاسيد موجودة على السطح. ويظهر من هذه الظاهرة في الشكل 1. وبما أن أبدا المشقوق وضوح الشمس تماما على طول (001) الطائرة وهي من أشكال السطح تتكون من المدرجات مع وجود اختلافات ارتفاع الخلية وحدة. ومع ذلك، الخلافات ارتفاع نصف خلية وحدة موجودة أيضا، مما يدل على وجود كلا النوعين من إنهاء السطح. من المهم أن يكون لديك واحدة ركائز perovskite إنهاء لكي تنمو فيلم المستمر مع خصائص متجانسة، كما ثبت خاصة لنمو الأفلام أكسيد perovskite. إنهاء يمكن أن يسبب فرقا كبيرا في النمو كinetics، مما يؤدي إلى نمو أفلام غير مستمرة 3 – 5 وعلاوة على ذلك، يجب أن يكون ترتيب التراص مماثل عبر واجهة كاملة فيلم الركيزة، منذ اجهات AO-B'O يمكن أن يكون لها خصائص مختلفة تماما من واجهات BO-A'O. 6
وقد تم تطوير أول طريقة ناجحة للحصول على واحد إنهاء السطح أكسيد perovskite لSrTiO 3 (001) ركائز المنحى. كاواساكي وآخرون. 7 قدم طريقة النقش الرطب، الذي تم تحسينها في وقت لاحق من قبل كوستر وآخرون. 8 يتكون طريقة زيادة حساسية SRO نحو النقش الحمضية التي كتبها hydroxylating هذا أكسيد في الماء، تليها حفر قصيرة في مخزنة فلوريد الهيدروجين (فتقول). الصلب لاحقة لزيادة غلة التبلور كان على سطح أملس بالذرة فقط تيو 2 موجودا. وفي وقت لاحق، تم وضع طريقة للحصول على واحدة scandates الأرضية النادرة إنهاؤها من قبلباستخدام الذوبان أعلى من أكاسيد الأتربة النادرة مقارنة scandates في الحل الأساسي. هذه الطريقة وصفت خاصة بالنسبة للمعيني متعامد المحاور (110) الموجهة DyScO 3، واتضح أنه من الممكن الحصول على الأسطح إنهاء scandate تماما. 9،10 طرق للحصول على هذه SrTiO احد إنهاء موصوفة 3 و DyScO 3 ركائز في هذا البروتوكول.
على الرغم من أن قيمة واحدة ركائز البلورية perovskite هو واضح، بدلا من ذلك، ركائز التعسفية دون هياكل الكريستال مناسبة يمكن استخدامها للنمو فيلم الفوقي كذلك. ركائز التي هي غير صالحة للنمو فيلم الفوقي في حد ذاتها يمكن أن تكون في قوالب مناسبة لهم من خلال تغطية بطبقة من nanosheets. Nanosheets هي بلورات واحدة أساسا ثنائية الأبعاد، مع سمك بضعة نانومتر وحجم الجانبي في نطاق ميكرومتر 11، وبالتالي فإن لديهم القدرة على توجيه النمو الفوقي من الفي الأفلام. عن طريق إيداع طبقة من nanosheets على الركيزة التعسفية، يتم إنشاء طبقة البذور للنمو الموجهة من أي مادة الفيلم مع مطابقة المعلمات شعرية. تم الإبلاغ عن هذا النهج الناجح لنمو الموجهة من أكسيد الزنك على سبيل المثال، تيو 2، SrTiO 3، LaNiO 3، والرصاص (عنصر الزركون، تي) O 3 وSrRuO 3 12 – 15 باستخدام nanosheets، والأسعار مرتفعة نسبيا وفرض قيود على حجم من ركائز البلورية واحدة العادية يمكن تجنبها، ويمكن أن تودع nanosheets على تقريبا أي مادة الركيزة.
ويتم الحصول على Nanosheets عموما التبطين من مركب الطبقات الأم إلى طبقات منفصلة، مع سمك معين من يحدده التركيب البلوري للمركب الأصلي. ويمكن تحقيق 11 التبطين في البيئة المائية عن طريق تبادل الأيونات بين طبقات المعدن في المركب الأصلي مع ضخمة الأيونات العضوية، والذي يسبب هيكللتنتفخ وdelaminate النهاية إلى nanosheets unilamellar. وهذا يؤدي إلى تشتت الغروية من nanosheets مشحونة التي تحيط بها الأيونات العضوية المشحونة مضادة. ويرد التمثيل التخطيطي لعملية التبطين في الشكل 2 في هذا البروتوكول، CA 2 ملحوظة 3 O 10 – استخدمت nanosheets كنظام نموذج وهذه يمكن الحصول عليها من المركب الأصلي perovskite HCA 2 ملحوظة 3 O 10. CA 2 ملحوظة 3 O 10 – nanosheets يكون في الطائرة المعلمات شعرية متساوية تقريبا لتلك التي SrTiO 3 وعرض على نحو سلس بالذرة، سطح واحد إنهاؤها. لذلك، والأفلام عالية الجودة يمكن زراعتها على nanosheets الفردية. مرة واحدة بعد الحصول على تشتت مائي من nanosheets، فإنها يمكن أن تودع على الركيزة التعسفية التي كتبها انجميور-بلودجيت (LB) الترسيب. هذه الطريقة تمكن ترسب nanosheet في الطبقات الوحيدة مع التحكم عالية ز أنلا يمكن أن يتحقق enerally من خلال تقنيات تقليدية أخرى مثل ترسب الكهربي أو التلبد. 11 الأيونات العضوية المحيطة nanosheets هي جزيئات النشطة على السطح، وتميل إلى نزع فتيل إلى سطح التشتت، وخلق أحادي الطبقة من nanosheets العائمة. يمكن ضغط هذه أحادي الطبقة إلى التعبئة الكثيفة وأودعت على الركيزة التعسفية. ويرد التمثيل التخطيطي لعملية ترسب في الشكل 3؛ تغطية سطح أكثر من 95٪ عموما قابلة للتحقيق 15-18 ويحدث هذا بصورة رئيسية دون التراص من nanosheets أو تداخل الحواف. ويمكن الحصول متعددة الطبقات التي ترسب المتكررة.
في هذا البروتوكول كا 2 ملحوظة 3 O 10 – استخدمت nanosheets كنظام نموذج، ولكن مبدأ استخدام nanosheets كطبقة البذور للنمو فيلم الفوقي هو أكثر قابلية للتطبيق على نطاق أوسع. على الرغم من nanosheets أكسيد يتلقى أكثرالاهتمام باعتبارها طبقات البذور في الأدب، ويجوز تمديد هذا المفهوم لnanosheets غير أكسيد مثل BN، الغاليوم، TIS 2، ZNS وMGB 2 كذلك. وعلاوة على ذلك، منذ nanosheets يرث تكوين مركب الأم، وظائف مختلفة يمكن إدراجها حسب التصميم المناسب للهيكل الأم. بالإضافة إلى استخدامهم طبقة البذور للنمو فيلم المنحى، وقد أثبتت مجموعة واسعة من nanosheets أن تكون الأدوات قيمة في دراسة خصائص المواد الأساسية والهندسية هياكل وظيفية جديدة 11،19 – 22
ويظهر هذا البروتوكول الإجراءات التجريبية للحصول على أنواع مختلفة من نماذج لأكسيد نمو الأغشية الرقيقة الفوقي. إجراءات كاملة للحصول على واضحة المعالم SrTiO احد إنهاء موصوفة 3 و DyScO 3 ركائز، فضلا عن الإجراء لافتعال كا 2 ملحوظة 3 O 10 – طبقات nanosheet على arbitrarذ من ركائز.
الجانب الأكثر أهمية من كل العلاجات أكسيد الركيزة perovskite هو نظافة للعمل. التلوث سطح منع الحفر من مجالات الركيزة، في حين أن ردود الفعل غير المرغوب فيها أثناء الصلب يمكن أن تتلف بسهولة السطح.
ترتيب الخطوات المختلفة مهم كذلك. في علاج DyScO 3، يجب أن يتم تنفيذ الخطوة الصلب قبل الخطوة الحفر، منذ ما بعد الصلب، يؤدي إلى غير المرغوب فيها دى نشر من الجزء الأكبر من سطح الركيزة. بعد الحفر في 12 M هيدروكسيد الصوديوم الحل، ينبغي دائما أن تستخدم 1 M حل لمنع ترسيب هيدروكسيد المجمعات الديسبروسيوم على سطح الركيزة. تمرغ في الماء ضروري لSrTiO 3 العلاج من أجل hydroxylize وSRO. وبهذه الطريقة، يمكن استخدام مرات النقش القصيرة التي تمنع ضررا من السطح بسبب الحفر غير المنضبط. الغطس في الماء هو خطوة اختيارية في حالة DyScO <sub> 3 العلاج. يتم نسخ هذه الخطوة ببساطة من SrTiO 3 إجراء معاملة موحدة وليس من المتوقع أن يكون له أي أهمية في العلاج.
ضرورية لتحسين التبلور من سطح الخطوات الصلب. الأوقات الصلب أشارت لDyScO 3 و SrTiO 3 العلاجات أمثال هذا المبلغ، والرصاص في المتوسط إلى الحواف خطوة واضحة المعالم. ومع ذلك، في بعض الأحيان الوقت الصلب يحتاج إلى زيادة لركائز مع زاوية miscut منخفضة، أي مع شرفات واسعة. ثم مطلوب زيادة طول الانتشار لذرات السطح للعثور على المواقع المثلى. في حالة SrTiO 3، قد يتسبب وقت الصلب وقتا طويلا نشر غير المرغوب فيها من الذرات ريال من الجزء الأكبر إلى السطح. ويمكن ملاحظة هذا المنع الثاني في مورفولوجيا السطح من خلال ظهور حواف خطوة على التوالي، والثقوب مربع، كما هو موضح في القسم على نتائج ممثلة. في هذه الحالة، والمعالجة السطحية جوتتكرر، ولكن يجب أن يتم تنفيذ الخطوة الصلب النهائية في 920 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة 26.
الطرق الموضحة في هذا البروتوكول هي الأساليب الأكثر نجاحا ل(001) SrTiO 3 و scandates الأرضية النادرة، ولكن تنطبق على هذه ركائز فقط. ومع ذلك، ينبغي تعديل طرق ركائز أخرى للكيمياء السطحية بالضبط. هذا مطلوب أيضا عندما تستخدم ركائز مع توجهات أخرى، أو عندما يكون هناك موقع بدلا من إنهاء B-الموقع المطلوب. لمحة عامة عن العلاجات الحالية يمكن العثور عليها في سانشيز وآخرون. (6) وSchlom وآخرون. 2
وفيما يتعلق طبقات البذور من nanosheets وقطع حساسة من العملية هي الحصول على التفرق nanosheet جودة عالية، ومنع التلوث خلال الترسيب. التبطين من مركب الأم الطبقات في nanosheets unilamellar بإضافة الأيونات العضوية ضخمة يحدث بسهولة، ولكن nanosheets تميل إلى تجميعفي التشتت وهذه المجاميع سوف تعيق ترسب الطبقات الوحيدة متجانسة. ولذلك، من المهم جدا لترك تشتت المخفف الطازج في بقية لمدة 24 ساعة على الأقل قبل الاستخدام وعدم استخدام الجزء السفلي من التشتت. وهذا يترك الوقت لمجاميع كبيرة ليستقر وسوف الجزء العلوي من التشتت أصبح نقي نسبيا. منذ التجميع المستمر سوف تتحلل بشكل مستمر تشتت، استخدم خلال أسبوع واحد بعد يوصى التخفيف. يرجى ملاحظة أن التدرج التي تحدث في تركيز nanosheet في جميع أنحاء حجم التشتت يسبب بعض الاختلافات في قيم الضغط السطحي خلال LB الترسيب، اعتمادا على تركيز nanosheet المحلي في حجم مأخوذة من التشتت الأسهم. وعلاوة على ذلك، يستند LB ترسب على الجزيئات النشطة على السطح، وبالتالي هي حساسة جدا للالتلوث والحركة. التنظيف الدقيق للإعداد وWilhelmy لوحة (ويفضل مع أدوات التنظيف مخصصة لهذا الإعداد فقط) وAG الحمايةainst يتدفق الهواء والاهتزازات مهمة جدا.
مفهوم خلق طبقة البذور من nanosheets على ركائز التعسفية التي كتبها LB ترسب هو أداة قيمة في مجال نمو طبقة رقيقة. سطح بالذرة مثالي من nanosheets ينتج الأفلام عالية الجودة الفوقي لل، من حيث المبدأ، أي مادة الفيلم مع مطابقة المعلمات شعرية. يمكن إيداع Nanosheets على تقريبا أي مادة الركيزة وبالتالي مواد أخرى يمكن أن تحل محل ركائز بلوري واحد مكلفة نسبيا ومحدودة الحجم. تمكن طريقة LB nanosheet ترسب في الطبقات الوحيدة مع التحكم العالية التي عادة لا يمكن أن يتحقق من خلال تقنيات تقليدية أخرى مثل ترسب الكهربي أو التلبد. 11 ومع ذلك، فإن عنق الزجاجة هو في درجة الكمال من طبقة البذور. مطلوبة الصفات فيلم عالية على مساحات واسعة لتطبيق موثوق بها في الأجهزة الفنية وحتى الآن، لم يتحقق هذا. لإيداع nanosheets معتغطية مثالية ويفضل أن يكون أيضا للسيطرة على التوجه في طائرتهم هي التحديات الرئيسية في هذا المجال. ومع ذلك، فإن الحالة الراهنة من الفن وقد ثبت بالفعل أن يكون أداة قيمة في مجال البحوث.
The authors have nothing to disclose.
ويؤيد هذا العمل ماليا من قبل المنظمة الهولندية للبحوث العلمية (NWO) من خلال منحة VIDI وتقسيم العلوم الكيميائية من المنظمة الهولندية للبحوث العلمية (NWO-CW) في إطار برامج TOP وECHO.
Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq) | Alfa Aesar | L02809 | corrosive |
Langmuir Blodgett setup (incl trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc) | KSV NIMA | see catalogue behind link for multiple options | http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules 23-8-2013.pdf |
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5) | Sigma Aldrich | 40207 | Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338 |
NaOH (reagent grade) | Sigma Aldrich | S5881 | Hazard statements: H290-H314, precautionary statements: P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets. |
Tube furnace (Barnstead 21100) | Sigma Aldrich | Z229725 | |
STO and DSO substrates | CrysTec GmbH, Germany | – | www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3 |