أطر توليف وتوصيف بين functionalized المعدنية العضوية
Summary
التوليف، والتنشيط، وتوصيف المواد الإطار المعدني العضوي مصممة عمدا هو أمر صعب، خاصة عندما تكون لبنات بناء وفضلت الكريات البيضاء غير متوافقة أو غير المرغوب فيها على أشكال الديناميكا الحرارية المطلوبة. وصفنا كيف تطبيقات بمساعدة المذيبات الصرف رابط، مسحوق حيود الأشعة السينية في الشعيرات الدموية وتفعيل عبر فوق الحرجة CO 2 التجفيف، ويمكن معالجة بعض هذه التحديات.
Abstract
وقد اجتذبت الأطر المعدنية العضوية كميات غير عادية من الاهتمام الأبحاث، كما هي جذابة المرشحين للعديد من التطبيقات الصناعية والتكنولوجية. خاصية التوقيع عليها هي المسامية الخاصة عالية جدا، ولكن الذي يضفي سلسلة من التحديات عندما يتعلق الأمر ببناء كلا منهم والعمل معهم. تأمين المطلوب الكيميائية وزارة المالية والوظائف الجسدية من قبل التجمع رابط / عقدة في إطار يسهل اختراقها للغاية من الاختيار يمكن أن تشكل صعوبات، كما متجانسا أقل مسامية وأكثر استقرارا الديناميكا الحرارية (مثل الكريات البيضاء البلورية الأخرى، نظائرها متسلسل) غالبا ما يتم الحصول على تفضيلي بالطرق التقليدية التوليف. مرة واحدة يتم الحصول على المنتج المطلوب، وتوصيف لها وغالبا ما يتطلب التقنيات المتخصصة التي يحتمل أن تنشأ مضاعفات عنوان من، على سبيل المثال، وفقدان الضيف جزيء أو التوجه تفضيلية من microcrystallites. أخيرا، الوصول إلى فراغات كبيرة داخل موفس للاستخدام في تطبيق ورقةications التي تنطوي على الغازات يمكن أن يكون مشكلة، والأطر قد تكون عرضة للانهيار أثناء إزالة جزيئات المذيب (بقايا التوليف solvothermal). في هذه الورقة، وصفنا توليف وتوصيف أساليب تستخدم بشكل روتيني في مختبرنا إما إلى حل أو الالتفاف على هذه القضايا. وتشمل أساليب الصرف مذيب بمساعدة رابط، مسحوق حيود الأشعة السينية في الشعيرات الدموية، وتفعيل المواد (تجويف الإخلاء) بواسطة فوق الحرجة CO 2 التجفيف. أخيرا، ونحن نقدم بروتوكول لتحديد منطقة الضغط مناسبة لتطبيق تحليل بروناور-ايميت-Teller الى الأيسوثرم النيتروجين، وذلك لتقدير مساحة موفس مع دقة جيدة.
Introduction
الأطر المعدنية العضوية (موفس) هي فئة من البوليمرات التنسيق بلوري يتكون من العقد القائم على المعادن (مثل الزنك 2+، الزنك 4 O 6+، الزرقونيوم 6 O 4 (OH) 4 12+، 3 ساعات معتمدة (H 2 O ) 2 من 6+، الزنك 2 (COO 4)) متصلة بواسطة linkers العضوية (على سبيل المثال، دي، الثلاثية، رباعي وhexacarboxylates، imidazolates 1، dipyridyls؛ انظر الشكل 1) 2 منها أمر غاية (وبالتالي قابلة لل. مستويات عالية من توصيف) هياكل، جنبا إلى جنب مع مناطقهم سطح استثنائية (تصل إلى 7،000 م 2 / ز) 3 إكسابهم القدرة كمرشحين جذابة لعدد كبير من التطبيقات، بدءا من تخزين الهيدروجين 4 واحتجاز الكربون 5،6 إلى الحفز، 7،8 9،10 الاستشعار والحصاد ضوء 11 وليس من المستغرب، موفس قد أثارت قدرا كبيرا من الأسواق العالمية ضغطهاراحة في المجتمعات العلوم وهندسة المواد. تم في عدد من المنشورات على موفس في المجلات يتزايد باطراد على مدى العقد الماضي، مع 1،000-1،500 المواد التي يجري نشرها حاليا في السنة.
تركيب موفس مع خصائص مرغوب فيه، ومع ذلك، يشكل سلسلة من التحديات. النقطة الرئيسية التي الجذب، وهي مسامية لها استثنائية، في الواقع قد يقدم، لموفس محددة، واحدة من أكبر العقبات نحو التنمية الناجحة. الكبير الحاضر مساحة فارغة داخل أطر هذه المواد ينتقص من استقرارها الحرارية. نتيجة لذلك، عندما يتم توليفها موفس دي نوفو (أي عن طريق تفاعل solvothermally السلائف المعادن وlinkers العضوية في خطوة واحدة)، اللبنات المكونة لها في كثير من الأحيان تميل إلى التجمع في أكثر كثافة، وأقل مسامية (وأقل من المرغوب فيه لبعض التطبيقات مثل تخزين الغاز) نظائرها 12 بعد الإجراء إلى reprالحصول oducibly تم تطوير إطار طوبولوجيا مرغوب فيه، وتحتاج وزارة المالية إلى أن تعامل لتمكين تطبيقه في العمليات التي تتطلب الامتصاص الغاز. منذ تم تجميعها موفس في محلول، وأقفاص وقنوات البلورات وزارة المالية نمت حديثا عادة ما تكون كاملة من أعلى مستوى في الغليان المذيبات المستخدمة كوسيلة التفاعل؛ إزالة المذيب دون إحداث انهيار تحت إطار قوات الشعرية تتطلب سلسلة من الإجراءات المتخصصة المعروفة باسم "تفعيل وزارة المالية". 13 وأخيرا، لضمان نقاء المنتج النهائي وتمكين دراسات حاسمة من الخصائص الأساسية، موفس تحتاج إلى أن توصف بدقة على تأليفهم. نظرا لحقيقة أن موفس هي البوليمرات التنسيق، والتي هي غير قابلة للذوبان في المذيبات التقليدية للغاية، وهذه العملية غالبا ما ينطوي على العديد من التقنيات المتقدمة وخاصة لهذه الفئة من المواد. تعتمد العديد من هذه التقنيات على حيود الأشعة السينية (XRD)، وهو جناح فريدد لتقديم توصيف رفيع المستوى من هذه المواد البلورية.
عادة، والتوليف وزارة المالية في ما يسمى دي نوفو الأزياء توظف وعاء واحد ردود فعل solvothermal بين السلائف المعدنية (أملاح غير عضوية) وlinkers العضوية. يعاني هذا الأسلوب من قيود متعددة، كما أن هناك القليل من السيطرة على ترتيب مكونات وزارة المالية في هذا الإطار، والمنتج الناتج لا تملك دائما طوبولوجيا المطلوب. وسيلة سهلة لتنفيذ النهج الذي يسمح الالتفاف على المشاكل المرتبطة التوليف دي نوفو زارة المالية هو مذيب بمساعدة الصرف رابط (SALE، الشكل 2). 14-16 تتضمن هذه الطريقة تعريض بلورات زارة المالية التي يمكن الحصول عليها بسهولة لمحلول مركز من رابط المطلوب، حتى linkers ابنة تحل تماما محل تلك الأم. حصيلة التفاعل في واحد الكريستال لاحد الكريستال الأزياء – وهذا هو، على الرغم من استبدال الطرافة linkersهين الإطار، تحتفظ المواد طوبولوجيا من وزارة المالية الأم الأصلية. بيع يسمح أساسا توليف موفس مع مجموعات رابط-طوبولوجيا التي يصعب الوصول إليها من جديد. حتى الآن، وقد تم تنفيذ هذه الطريقة بنجاح على التغلب على مختلف التحديات وزارة المالية الاصطناعية، مثل السيطرة على السلسال، 17 التوسع في أقفاص وزارة المالية، 18،19 تركيب الكريات البيضاء عالية الطاقة 20، وتطوير المواد الفعالة حفاز 20،21 والعزلة الموقع لحماية الكواشف المتفاعلة 22
موفس توليفها حديثا دائما تقريبا قنوات مليئة المذيبات المستخدمة خلال تأليفهم. يحتاج هذا مذيب لشطبها من الأطر من أجل الاستفادة من خصائص الامتصاص الغاز. تقليديا، ويتحقق ذلك عن طريق أ) تبادل المذيب في القنوات (عادة مذيب الغليان العالية مثل N، N '-dimethylformamide، DMF) مع مذيب أكثر تقلبامثل الايثانول أو ثنائي كلورو ميثان عن طريق نقع البلورات وزارة المالية في المذيب الاختيار، ب) تسخين البلورات وزارة المالية تحت فراغ في أوقات طويلة لإخلاء المذيب، أو ج) مزيج من هذه التقنيات اثنين. هذه الأساليب هي تفعيل، ومع ذلك، وليس مناسبة للعديد من سطح عال موفس الهشة الديناميكا الحرارية التي قد تعاني من انهيار الإطار في ظل هذه الظروف القاسية. وهي تقنية تسمح إزالة المذيبات من أقفاص من وزارة المالية، مع تجنب بداية الانهيار إطار واسع، هو من خلال تفعيل فوق الحرجة CO 2 تجفيف 23 خلال هذا الإجراء، يتم استبدال المذيب داخل هيكل وزارة المالية مع السائل CO 2. وCO 2 هو ساخن في وقت لاحق والمضغوط الماضي نقطة فوق الحرجة، وأخيرا السماح للتتبخر من الإطار. منذ فوق الحرجة CO 2 لا تملك قوات الشعرية، وهذا العلاج هو أقل تفعيل إجبار من فراغ التدفئة التقليدية من موفس، ولديهاتمكين الوصول إلى معظم عالية جدا بروناور-ايميت-تيلر (BET) المناطق السطحية التي تم نشرها حتى الآن، بما في ذلك وزارة المالية مع مساحة السطح بطل. 3،24،25
في هذه الورقة، ونحن تصف تركيب دي نوفو ممثل يسهل الوصول إليها وزارة المالية أن يخدم كنموذج جيد للبيع ردود الفعل -. إطار الركائز للتجديف BR-26 YOMOF الطويلة وارتباطها ضعيفا نسبيا N، N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (dpni) ركائز يمكن تبادلها بسهولة مع المتوسط -1،2 دى (4 بيرويل) -1،2-ايثاندايول (dped) لإنتاج isostructural زارة المالية SALEM-5 (الشكل 2). 18 وعلاوة على ذلك، فإننا مخطط الخطوات التي يجب اتخاذها لتفعيل SALEM-5 بواسطة فوق الحرجة CO 2 التجفيف وجمع بنجاح في N 2 ذو حرارة ثابتة، والحصول على مساحة BET لها. نحنكما وصف تقنيات مختلفة ذات الصلة لتوصيف وزارة المالية، مثل البلورات بالأشعة السينية والرنين المغناطيسي الطيفي H 1 (NMR).
Protocol
Representative Results
Discussion
تبلور وزارة المالية هو إجراء الحساس الذي يمكن مستعمل من قبل حتى اختلاف بسيط في المعلمات المتعددة التي تصف الظروف الاصطناعية. لذلك، تحتاج إلى رعاية خاصة يتم اتخاذها عند إعداد خليط التفاعل. ينبغي تأكيد نقاء linkers العضوية بنسبة 1 H NMR قبل بداية التوليف، لأن وجود حتى ?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وأيد هذا البحث من قبل وزارة الطاقة الأمريكية، مكتب العلوم الأساسية للطاقة، شعبة العلوم الكيميائية، علوم الأرض والعلوم البيولوجية في إطار جائزة DE-FG02-12ER16362.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog number | Comments/Description |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
References
- Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
- Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
- Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
- Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
- Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
- Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
- Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
- Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
- Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
- Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
- Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
- Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
- Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
- Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
- Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
- Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
- Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
- Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
- Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
- Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
- Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).
