Summary

Восстановительное электрополимеризации из винила, содержащие поли-пиридил комплекса на стеклоуглерод и легированного фтором оксида олова Электроды

Published: January 30, 2015
doi:

Summary

A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.

Abstract

Управляемый модификация поверхности электрода имеет важное значение в ряде областей, особенно с солнечными топлива приложений. Электрополимеризации один поверхность методика модификации, которые electrodeposits полимерную пленку на поверхности электрода за счет использования приложенный потенциал, чтобы инициировать полимеризацию субстратов в слое Гельмгольца. Эта полезная технология была впервые установлена ​​в сотрудничестве Мюррей-Meyer в университете Северной Каролины в Чапел-Хилл в начале 1980-х годов и используется для изучения многочисленные физические явления пленок, содержащих неорганические комплексы, как мономерного субстрата. Здесь мы выделяем процедуру для покрытия электродов с неорганическим комплекса, выполняя восстановительную электрополимеризации из поли-пиридил комплекса винилсодержащие на стеклянные углерода и фтора оксида легированных оловом покрытыми электродами. Рекомендации по электрохимических конфигурациях клеток и устранению неисправностей включены. Хотя это и не еxplicitly описано здесь, окислительный электрополимеризации из пиррол-содержащих соединений следует методике, аналогичной методике на основе винила восстановительного электрополимеризации но гораздо менее чувствительны к кислороду и воде.

Introduction

Электрополимеризации является метод полимеризации, которая использует прикладную потенциал для инициирования полимеризации мономерных предшественников непосредственно на поверхности электрода и использовалась для получения тонких Электроактивные и / или фотохимически активного polypyridyl пленок на электрод и полупроводниковых поверхностей. 1-4 Электрокатализ, 5-10 переноса электрона, 11, 12 фотохимии, 13-16 электрохромизм, 17 и координационная химия 18 были исследованы в electropolymerized фильмов. Эта методика была впервые разработана в Университете Северной Каролины в сотрудничестве Meyer-Мюррей за электрополимеризации винила 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 и пиррола 6, 9, 21-24 дериватизированы меняTal комплексы по различным проведения субстратов. Рисунок 1 представляет собой ряд общих пиридил основе лигандов, которые, при координации с комплексами металлов, которые произвели electropolymers. В восстановительном электрополимеризации, электрополимеризации виниловых соединений происходит при сокращении пиридил лигандов, конъюгированных с виниловыми группами, в то время как с пиррол-функционализированные лигандов, электрополимеризации инициируется окисления пиррольных фрагментов, в результате чего окислительного электрополимеризации (рисунок 2). Технология электрополимеризации был разработан с целью предоставления обобщенной методологии для прямого подключения практически любой комплекс переходного металла в любом электрода. Универсальность метода открывает двери для многочисленных исследований electropolymer модифицированных электродов.

В отличие от других стратегий крепления, которые включают непосредственное сцепление с электродом, электрополимеризации предлагает ADVantage не требовать поверхности электрода предварительной модификации. . Поэтому он может быть применен к любому количеству проводящих подложек, независимо от состава поверхности или морфологии 4, 10, 25, 26 Эта универсальность является результатом изменения физических свойств, как длина полимерной возрастает; мономеры растворимы в растворе электролита, а как происходит полимеризация и сшивание rigidifies фильм, осадки и физической адсорбции поверхности электрода происходит (рис 3). 27

По сравнению с оксидной поверхности связанного карбоксилат, которые нестабильны на оксидных поверхностей в воде или фосфонат-производные комплексов, которые нестабильны при повышенных значениях рН, обычно используемых в солнечной исследований топлива, эти межфазные электрод-полимерные пленочные структуры обеспечивают дополнительное преимущество стабильности в различных СМИ, включая органических растворителей и воды в широком диапазоне рН (0-14).28-30 электрополимеризации также может внести фильмы с большими диапазонами видимой поверхности покрытий, от суб-монослоя до десятков или сотен эквиваленты монослоя, в то время как карбоксилат или фосфонат-производные комплексы-интерфейс структуры ограничивается монослой на поверхности покрытий.

Хотя любое количество виниловых или пиррола, содержащих пиридил и polypyridyl соединений способны полимеризации, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2, (1; PhTpy является 4'-фенил -2,2 ': 6', 2 '' – терпиридин; 5,5'-dvbpy является 5,5'-дивинил-2,2'-бипиридин; фиг.4) будет использован в качестве модельного комплекса для демонстрации восстановительного электрополимеризации на стеклоуглероде и легированного фтором оксида олова, FTO, электроды в настоящем докладе. 1 пример современного electropolymer предшественника, который обладает потенциалом электрокаталитические приложений и, в связи с его металл-LiGand перенос заряда, MLCT, спектр поглощения в видимой области спектра, могут быть исследованы с УФ-Vis спектроскопия. 18, 30 Пожалуйста, обратите внимание, что некоторые результаты, представленные здесь 1 уже были опубликованы в несколько измененном виде. 18

Protocol

1. обобщить 1 Синтезируют один (PhTpy является 4'-фенил-2,2 ': 6', 2 '' – терпиридин; 5,5'-dvbpy является 5,5'-дивинил-2,2'-бипиридин; фиг.4) в соответствии с процедура, описанная выше. 18 2. Подготовка 1,3 мМ раствор мономера из 1…

Representative Results

Electropolymer рост наиболее легко распознать при наблюдении за ходом установленном CV эксперимента (Протокол Текст STEP 3.3.2). Рисунок 5 иллюстрирует electropolymer рост на 0,071 см (диаметр 3 мм) в 2 стекловидный угольный электрод с 1. Первый цикл эксперимента производит вольтамогра…

Discussion

Электрополимеризации предлагает широкий спектр контролируемых переменных, которые не являются общими с другими методами. В дополнение к стандартным переменным реакции, как реагент (мономера) концентрации, температуры, растворитель и т.д., электрополимеризации может быть дополни…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Мы признаем Военный институт Вирджинии (VMI) отдел химии для поддержки электрохимических экспериментов и приборов (LSC и JTH). VMI Деканат факультета поддерживается производства сборы, связанные с публикациями Юпитера. Мы признаем UNC EFRC: Центр Солнечной топлива, Центр энергетических исследований Frontier финансируется Министерством энергетики США, Управление по науке, Управление основной энергии наук при Award Количество DE-SC0001011, для поддержки синтеза соединения и материалы характеристике (DPH ).

Materials

Name of Reagent/ Equipment Company Catalog Number
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%,  Sigma-Aldrich 86879-25G
Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical Fisher Scientific A955-4
3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode CH Instruments CH104
Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip CH Instruments CHI112
Platinum gauze Alfa Aesar AA10282FF 
Electrode Polishing Kit CH Instruments CHI120
Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YD Fisher Scientific NC0099200
Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors Fisher Scientific 15-315-32B
500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit Chemglass CG-1114-15
3 compartment H-Cell for electrochemistry Custom made H-cell with 3 compartments

References

  1. Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
  2. Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
  3. Zhong, Y. -. W., Yao, C. -. J., Nie, H. -. J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
  4. Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , (1980).
  5. Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
  6. Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
  7. Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
  8. Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
  9. Cheung, K. -. C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
  10. Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
  11. Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
  12. Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
  13. Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
  14. Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
  15. Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. . Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
  16. Nie, H. -. J., Shao, J. -. Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -. W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
  17. Yao, C. -. J., Zhong, Y. -. W., Nie, H. -. J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
  18. Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
  19. Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
  20. Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
  21. Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -. C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
  22. Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
  23. Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
  24. Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
  25. Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
  26. Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
  27. Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
  28. Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
  29. Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
  30. Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
  31. Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
  32. Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
  33. Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
  34. Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).

Play Video

Cite This Article
Harrison, D. P., Carpenter, L. S., Hyde, J. T. Reductive Electropolymerization of a Vinyl-containing Poly-pyridyl Complex on Glassy Carbon and Fluorine-doped Tin Oxide Electrodes. J. Vis. Exp. (95), e52035, doi:10.3791/52035 (2015).

View Video