Electropolymerization המצמצם של קומפלקס פולי-pyridyl המכיל ויניל עליו מזוגג פחמן וטין אוקסיד אלקטרודות מסוממת-פלואור
Summary
A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.
Abstract
השינוי פני האלקטרודה לשליטה חשוב במספר תחומים, במיוחד אלו עם יישומי דלקים סולריים. Electropolymerization היא טכניקת שינוי פני השטח אחד שelectrodeposits סרט פולימרים על פני השטח של האלקטרודה על ידי ניצול פוטנציאל היישומי ליזום פילמור של מצעים בשכבת הלמהולץ. טכניקה זו שימושית הוקמה לראשונה על ידי שיתוף פעולה Murray-מאייר באוניברסיטת צפון קרוליינה בצ'אפל היל בראשית 1980 ומנוצלת ללימוד תופעות פיזיות רבות של סרטים המכילים מתחמים אורגניים כמצע monomeric. כאן, אנו מדגישים הליך לאלקטרודות ציפוי עם מורכב אורגני על ידי ביצוע electropolymerization המצמצם של מתחם פולי-pyridyl המכיל פחמן ויניל על מזוגג ותחמוצת בדיל מסומם פלואור אלקטרודות מצופות. המלצות על תצורות תא אלקטרוכימי והליכי פתרון בעיות כלולות. למרות שלא דוארxplicitly מתואר כאן, electropolymerization חמצוני של תרכובות המכיל פירול כדלקמן נהלים דומים לelectropolymerization המצמצם מבוסס ויניל, אבל הם הרבה פחות רגישים לחמצן ומים.
Introduction
Electropolymerization היא טכניקת פילמור שמנצל את פוטנציאל היישומי ליזום פילמור של מבשרי monomeric ישירות על פני השטח של האלקטרודה ונוצלה כדי לייצר electroactive דקה ו / או photochemically סרטים פעילים polypyridyl על משטחי אלקטרודה ומוליכים למחצה. 1-4 אלקטרו, 5-10 העברת אלקטרונים, 11, 12 פוטוכימיה, 13-16 אלקטרוכרומיזם, 17 ותיאום כימיה 18 נחקרו בסרטי electropolymerized. טכניקה זו פותחה לראשונה באוניברסיטת צפון קרוליינה בשיתוף פעולה מאירה-מוריי לelectropolymerization של ויניל 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 ופירול 6, 9, 21-24 derivatizedמתחמי טל על מגוון רחב של מצעי ניצוח. איור 1 מציג מספר ligands מבוסס pyridyl הנפוץ ש, כאשר מתואם למתחמי מתכת, יצרו electropolymers. בelectropolymerization המצמצם, electropolymerization של תרכובות ויניל המכיל מתרחש על ההפחתה של ligands pyridyl מצומדת לקבוצות ויניל, ואילו עם ligands פונקציונליות פירול, electropolymerization הוא ביוזמת חמצון של moieties פירול, וכתוצאה מכך electropolymerization חמצוני (איור 2). טכנולוגית Electropolymerization פותחה במטרה לספק מתודולוגיה כללית לחיבור ישירות כמעט כל מורכבת של מתכות מעבר לכל אלקטרודה. הרבגוניות של השיטה פותחת את הדלת למספר רבות של חקירות של electropolymer אלקטרודות שונה.
בניגוד לאסטרטגיות התקשרות אחרות, אשר יש בם מליטה ישירה לאלקטרודה, electropolymerization מציע עו"דantage של לא דורש פני האלקטרודה מראש שינוי. . לכן הוא יכול להיות מיושם על כל מספר של מצעי ביצוע, ללא קשר להרכב פני השטח או מורפולוגיה 4, 10, 25, 26 רבגוניות זו היא תוצאה של שינוי של מאפיינים פיזיים כאורך הפולימר גדל; מונומרים מסיסים בפתרון אלקטרוליטי אלא כפילמור מתרחש וcross-linking rigidifies הסרט, משקעים וספיחה פיזית פני האלקטרודה מתרחש (איור 3). 27
בהשוואה לcarboxylate הנכנס משטח תחמוצת, שאינם יציבים על משטחי תחמוצת במים, או מתחמים-derivatized פוספונאט, שאינם יציבים ב- pH של מוגבה, משמש בדרך כלל במחקר דלקים סולרי, מבני סרטים הללו interfacial אלקטרודה-הפולימר מציעים יתרון הנוסף של יציבות במגוון רחב של אמצעי תקשורת כולל ממסים אורגניים ומים על פני טווח גדול pH (0-14).28-30 Electropolymerization יכול גם להפקיד סרטים עם טווחים רחבים של כיסויי פני השטח נראות לעין, ממשנה monolayer לעשרות או מאות monolayer שווה, ואילו מבני carboxylate או-derivatized פוספונאט מתחמי ממשק מוגבלים לכיסויי פני השטח monolayer.
למרות כל מספר של תרכובות pyridyl וpolypyridyl המכילות ויניל או פירול מסוגל פילמור, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2, (1; PhTpy הוא 4'-פניל -2,2 '6', 2 '' – terpyridine; 5,5'-dvbpy הוא 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine; איור 4) ישמש כמתחם מודל להפגין electropolymerization המצמצם על פחמן מזוגג ותחמוצת בדיל-מסומם פלואור, FTO, אלקטרודות בדוח זה. 1 היא דוגמא למבשר electropolymer מודרני שיש לו יישומי electrocatalytic פוטנציאל ו, בשלה מתכת-ל- ליהעברת מטען Gand, MLCT, ספקטרום קליטה שוכב באזור הגלוי של ספקטרום האור, יכול להיחקר עם UV-Vis ספקטרוסקופיה. 18, 30 שימו לב שחלק מהתוצאות שהוצגו כאן ל1 כבר פורסמו בצורה שונה מעט. 18
Protocol
Representative Results
Discussion
Electropolymerization מציע מגוון גדול של משתנים לשליטה שאינם משותפים לטכניקות אחרות. בנוסף למשתני תגובה סטנדרטיים כמו מגיב ריכוז (מונומר), טמפרטורה, ממס, וכו ', electropolymerization ניתן לשלוט גם על ידי פרמטרים של ניסוי אלקטרוכימיים משותפים לשיטות אלקטרוכימי. שיעורי קורות חיים סר…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
אנו מכירים במכון הצבאי של וירג'יניה (VMI) המחלקה לכימיה לתמיכה של ניסויים ומכשור (LSC וJTH) אלקטרוכימיים. משרד VMI של דיקן הפקולטה נתמך עמלות ייצור הקשורים לפרסומי יופיטר. אנו מכירים UNC EFRC: המרכז לדלקים סולריים, מרכז אנרגיה Frontier מחקר מומן על ידי משרד האנרגיה האמריקאי, משרד מדע, משרד אנרגיה של יסוד מדעי תחת מספר פרס DE-SC0001011, לתמיכה של סינתזת מתחם ואפיון חומרים (DPH ).
Materials
| Name of Reagent/ Equipment | Company | Catalog Number |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%, | Sigma-Aldrich | 86879-25G |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B |
| 500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 |
| 3 compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments | |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -. W., Yao, C. -. J., Nie, H. -. J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -. C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. . Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -. J., Shao, J. -. Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -. W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -. J., Zhong, Y. -. W., Nie, H. -. J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -. C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
