Reduktive Elektropolymerisation eines Vinyl-enthaltenden Poly-pyridyl Komplexe des Glaskohlenstoffs und fluordotiertem Zinnoxidelektroden
Summary
A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.
Abstract
Steuerbare Elektrodenoberflächenmodifikation ist in einer Anzahl von Feldern, insbesondere mit Solar Brennstoffen Anwendungen wichtig. Elektropolymerisation eines Oberflächenmodifikationstechnik, die einen Polymerfilm an der Oberfläche einer Elektrode galvani durch Verwendung eines angelegten Potentials, um die Polymerisation von Substraten in der Helmholtz-Schicht einzuleiten. Dieses nützliche Technik wurde zuerst von einem Murray-Meyer die Zusammenarbeit an der Universität von North Carolina in Chapel Hill in den frühen 1980er Jahren gegründet und verwendet werden, um zahlreiche physikalische Phänomene von Filmen, die anorganische Komplexe als monomeren Substrat zu studieren. Hier beschreiben wir ein Verfahren zur Beschichtung von Elektroden mit einem anorganischen Komplex, der durch Durchführen der reduktiven Elektropolymerisation des vinylhaltigen Poly-pyridyl Komplexes auf glasartigen Kohlenstoff und Fluor dotiertem Zinnoxid beschichteten Elektroden. Empfehlungen für elektrochemische Zelle Konfigurationen und Verfahren zur Problemlösung sind im Preis inbegriffen. Obwohl nicht explicitly hier beschriebene oxidative Elektropolymerisation von Pyrrol enthaltende Verbindungen folgt ein ähnliches Verfahren auf Vinylbasis reduktive Elektropolymerisation aber weit weniger empfindlich gegenüber Sauerstoff und Wasser.
Introduction
Elektropolymerisation ist ein Polymerisationsverfahren, das ein angelegtes Potential verwendet, um die Polymerisation der monomeren Vorstufen direkt an der Oberfläche einer Elektrode initiieren und ist ausgenutzt worden, um dünne elektroaktive und / oder photochemisch aktiven Polypyridyl Filme auf Elektroden und Halbleiteroberflächen. 1-4 herzustellen Electrocatalysis, 5-10 Elektronentransfer, 11, 12 Photochemie, 13-16 Elektrochromie, haben 17 und Koordinationschemie 18 in elektropolymerisiert Filmen untersucht. Diese Technik wurde zuerst an der University of North Carolina in einer Meyer-Murray Zusammenarbeit für die Elektropolymerisation von Vinyl 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 und Pyrrol 6, 9 entwickelt, 21-24 derivatisiert metal-Komplexe auf eine Vielzahl von leitenden Substraten. Figur 1 stellt eine Reihe von gemeinsamen pyridyl Liganden, die, wenn sie auf Metallkomplexe koordiniert haben electropolymers hergestellt. In reduktive Elektropolymerisation Elektropolymerisation vinylhaltige Verbindungen tritt bei der Reduktion von Pyridyl-Liganden an Vinylgruppen konjugiert, während mit Pyrrol-funktionalisierten Liganden, Elektropolymerisation wird durch Oxidation der Pyrrol-Einheiten (2) initiiert, was zu oxidative Elektropolymerisation. Elektropolymerisation Technologie wurde mit dem Ziel der Bereitstellung einer allgemeinen Methode zur direkten Befestigung praktisch jede Übergangsmetallkomplexes zu jedem Elektroden entwickelt. Die Vielseitigkeit der Methode öffnet die Tür zu zahlreichen Untersuchungen von electropolymer modifizierten Elektroden.
Im Gegensatz zu anderen Bindungsstrategien, die direkte Bindung an die Elektrode beinhalten, bietet die Elektropolymerisation advantage der Elektrodenoberfläche vor, eine Änderung erforderlich ist. . Es kann daher eine beliebige Anzahl von leitenden Substraten aufgebracht werden, unabhängig von der Oberflächenzusammensetzung oder Morphologie 4, 10, 25, 26 Diese Vielseitigkeit ein Ergebnis der Veränderung physikalischer Eigenschaften wie der Polymerlänge wächst; die Monomeren in der Elektrolytlösung löslich ist, aber wie die Polymerisation stattfindet und Vernetzung versteifen den Film, Ausfällung und physikalische Adsorption der Elektrodenoberfläche auftritt (Figur 3). 27
Im Vergleich zu Oxid oberflächengebundenen Carboxylat, die instabil auf Oxidoberflächen in Wasser oder Phosphonat-derivatisierten Komplexe, die bei höheren pH-Werten, die üblicherweise in Sonnen Brennstoffen Forschung verwendet instabil sind, bieten den zusätzlichen Vorteil der Stabilität sind diese Grenzflächen Elektrode-Polymerfilmstrukturen in einer Vielzahl von Medien, einschließlich organischen Lösungsmitteln und Wasser in einem großen pH-Bereich (0-14).28-30 Elektropolymerisation können auch hinter Filmen mit großen Bereichen des sichtbaren Flächendeckungen von Submonolage, Dutzende oder Hunderte von Äquivalenten Monoschicht, wobei Carboxylat oder Phosphonat-derivatisierten Komplexe-Grenzflächenstrukturen sind einschichtige Flächendeckungen beschränkt.
Obwohl eine beliebige Anzahl von Vinyl oder Pyrrol enthaltenden Pyridyl- und Polypyridyl-Verbindungen, die zur Polymerisation fähig sind, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2, (1; PhTpy 4'-phenyl -2,2 ': 6', 2 '' – Terpyridin, 5,5'-dvbpy ist 5,5'-Divinyl-2,2'-bipyridin; Abbildung 4) wird als Modell komplex reduktive Elektropolymerisation demonstrieren verwendet werden auf glasartigem Kohlenstoff und Fluor-dotiertes Zinnoxid, FTO, Elektroden in dieser Studie. 1 ist ein Beispiel eines modernen electropolymer Vorstufe, die potentielle elektrokatalytischen Anwendungen hat und aufgrund seiner Metall-ligand Ladungstransfer, MLCT, Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich des Lichtspektrums liegen, kann mit 18 UV-Vis-Spektroskopie. 18, 30 Bitte beachten Sie, dass einige Ergebnisse für ein hier vorgestellten wurden bereits in leicht veränderter Form veröffentlicht. untersucht werden
Protocol
Representative Results
Discussion
Elektropolymerisation bietet eine Vielzahl von steuerbaren Variablen, die nicht gemeinsam mit anderen Techniken. Zusätzlich zu den Standardreaktionsvariablen wie Reagenz (Monomer) Konzentration, Temperatur, Lösungsmittel, etc., kann die Elektropolymerisation zusätzlich durch elektrochemisches Experiment gemeinsamen Parameter elektrochemische Methoden gesteuert werden. CV Abtastraten Schaltpotentiale, und die Anzahl der Zyklen betreffen die Abscheidung electropolymers. Zum Beispiel, wie die Anzahl von Zyklen …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Wir erkennen die Virginia Military Institute (VMI) Institut für Chemie für die Unterstützung von elektrochemischen Experimenten und Instrumentierung (LSC und JTH). Die VMI Dekanat der Fakultät unterstützt Produktionskosten mit JoVE Publikationen verbunden. Wir erkennen die UNC EFRC: Zentrum für Solare Brennstoffe, ein Energy Frontier Research Center des US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences unter Preis Nummer DE-SC0001011, für die Unterstützung der Verbindungssynthese und Materialcharakterisierung finanziert (DPH ).
Materials
| Name of Reagent/ Equipment | Company | Catalog Number |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%, | Sigma-Aldrich | 86879-25G |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B |
| 500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 |
| 3 compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments | |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -. W., Yao, C. -. J., Nie, H. -. J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -. C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. . Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -. J., Shao, J. -. Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -. W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -. J., Zhong, Y. -. W., Nie, H. -. J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -. C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
