L'électropolymérisation réductrice d'un complexe de poly-pyridyl-vinyle contenant de Glassy Carbon dopé au fluor et l'oxyde d'étain Electrodes
Summary
A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.
Abstract
Modification de la surface de l'électrode contrôlable est important dans un certain nombre de domaines, en particulier ceux avec des applications solaires sur les carburants. L'électropolymérisation est une technique de modification de surface qui électrolytiques un film polymère à la surface d'une électrode en utilisant un potentiel appliquée pour initier la polymérisation de substrats dans la couche de Helmholtz. Cette technique utile a été établie par une collaboration Murray-Meyer à l'Université de Caroline du Nord à Chapel Hill dans les années 1980 et utilisée pour étudier de nombreux phénomènes physiques des films contenant des complexes inorganiques comme le substrat monomère. Ici, nous présentons une procédure d'électrodes de revêtement inorganique avec un complexe en effectuant électropolymérisation réductrice du complexe poly-pyridyle contenant des groupes vinyle sur le carbone vitreux et le fluor oxyde d'étain dopé électrodes revêtues. Recommandations sur les configurations de cellules électrochimiques et des procédures de dépannage sont inclus. Bien que non explicitly décrit ici, électropolymérisation oxydative de composés contenant du pyrrole suit des procédures similaires à base de vinyle électropolymérisation réductrice mais sont beaucoup moins sensibles à l'oxygène et l'eau.
Introduction
L'électropolymérisation est une technique de polymérisation qui utilise un potentiel appliquée pour initier la polymérisation des précurseurs monomères directement à la surface d'une électrode et a été exploitée pour produire électroactif mince et / ou photochimique films polypyridyl actives sur les surfaces d'électrodes et semi-conducteurs. 4.1 Électrocatalyse, 5-10 transfert d'électrons, 11, 12 photochimie, 13-16 électrochromisme, 17 et 18 chimie de coordination ont été étudiés dans les films électropolymérisé. Cette technique a été développée à l'Université de Caroline du Nord dans une collaboration Meyer-Murray pour l'électropolymérisation de vinyle 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 et pyrrole 6, 9, 21-24 moi dérivatiséTal complexes sur une variété de substrats conducteurs. La figure 1 présente un certain nombre de ligands basés pyridyle commun qui, lorsqu'elles sont coordonnées à des complexes de métaux, ont produit électropolymères. Dans électropolymérisation réductrice, électropolymérisation de composés vinyliques contenant un produit lors de la réduction de ligands pyridyle conjugués à des groupes vinyle, tandis que avec des ligands pyrrole fonctionnalisé, électropolymérisation est initiée par l'oxydation des groupements pyrrole, ce qui entraîne l'oxydation électropolymérisation (figure 2). L'électropolymérisation technologie a été développée dans le but de fournir une méthode générale pour fixer directement pratiquement ne importe quel complexe de métal de transition à une électrode. La polyvalence de la méthode ouvre la porte à de nombreuses enquêtes de électropolymère électrodes modifiées.
Contrairement à d'autres stratégies de fixation, qui impliquent une liaison directe à l'électrode, électropolymérisation offre la advantage de ne pas nécessiter surface de l'électrode pré-modification. . Par conséquent, il peut être appliqué à ne importe quel nombre de substrats conducteurs, quelle que soit la composition de la surface ou de la morphologie 4, 10, 25, 26 Cette polyvalence est le résultat de la modification des propriétés physiques comme la longueur de la pousse polymère; les monomères sont solubles dans la solution électrolytique, mais que la polymérisation se produit et rigidifie la réticulation du film, la précipitation et l'adsorption physique de la surface de l'électrode se produit (figure 3). 27
Par rapport à l'oxyde lié à une surface de carboxylate, qui sont instables sur les surfaces d'oxyde dans l'eau, ou des complexes de phosphonate en dérivé, qui sont instables à un pH élevé de, couramment utilisés dans la recherche sur les combustibles solaire, ces structures de film électrode-polymère d'interface offrent l'avantage supplémentaire de stabilité dans une variété de médias, y compris des solvants organiques et d'eau sur une large gamme de pH (0-14).28-30 électropolymérisation peut aussi déposer des films avec de grandes plages de couvertures de surface apparente, de la sous-monocouche à des dizaines ou des centaines d'équivalents monocouche, tandis que les structures carboxylate ou phosphonate dérivé complexes d'interface sont limitées à des couvertures de surface monocouche.
Bien que ne importe quel nombre de pyridyle et polypyridyl contenant des composés vinyliques ou pyrrole sont capables de polymérisation, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2, (1; PhTpy est 4'-phényl -2,2 ': 6', 2 '' – terpyridine; 5,5'-dvbpy est 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine; Figure 4) sera utilisé en tant que complexe de modèle pour démontrer électropolymérisation réductrice sur le carbone vitreux et l'oxyde d'étain dopé au fluor, FTO, électrodes dans le présent rapport. 1 est un exemple d'un précurseur de électropolymère moderne qui a des applications électrocatalytiques potentiels et, en raison de son métal-litransfert de charge gand, MLCT, spectre d'absorption se trouvant dans la région visible du spectre lumineux, peut être étudiée avec des UV-Vis spectroscopie. 18, 30 Se il vous plaît noter que certains résultats présentés ici pour une ont déjà été publiés sous une forme légèrement modifiée. 18
Protocol
Representative Results
Discussion
Électropolymérisation propose une large gamme de variables contrôlables qui ne sont pas communs à d'autres techniques. En plus des variables de réaction standard comme réactif (monomère) concentration, la température, solvant, etc., électropolymérisation peut en outre être contrôlé par les paramètres d'expérimentation électrochimiques communes aux méthodes électrochimiques. CV taux de balayage, les potentiels de commutation, et le nombre de cycles affectent le dépôt de électropolym?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Nous reconnaissons l'Institut militaire de Virginie (VMI) Département de chimie pour le soutien des expériences et de l'instrumentation (LSC et JTH) électrochimiques. Le Bureau VMI du doyen de la Faculté soutenu frais de production associés aux publications JoVE. Nous reconnaissons l'UNC EFRC: Centre pour carburants solaires, un centre de recherche Frontier énergie financé par le Département américain de l'énergie, Bureau de la science, Bureau des sciences fondamentales de l'énergie en vertu Prix Nombre DE-SC0001011, pour le soutien de la synthèse de composé et la caractérisation des matériaux (DPH ).
Materials
| Name of Reagent/ Equipment | Company | Catalog Number |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%, | Sigma-Aldrich | 86879-25G |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B |
| 500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 |
| 3 compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments | |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -. W., Yao, C. -. J., Nie, H. -. J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -. C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. . Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -. J., Shao, J. -. Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -. W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -. J., Zhong, Y. -. W., Nie, H. -. J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -. C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
