Procedures are outlined to prepare segmented and coaxial nanowires via templated electrodeposition in nanopores. As examples, segmented nanowires consisting of Ag and ZnO segments, and coaxial nanowires consisting of a TiO2 shell and a Ag core were made. The nanowires were used in photocatalytic hydrogen formation experiments.
Фотокаталитически активные наноструктуры требуют большую удельную площадь поверхности с наличием многих каталитически активных центров для окисления и восстановления половиной реакций и быстрого электрона (отверстия) диффузия и разделение зарядов. Нанопровода представить подходящие архитектуры для удовлетворения этих требований. Аксиально сегментирован Ag | ZnO и радиально Географическая (коаксиальный) TiO 2-Ag нанопроволок диаметром 200 нм и длиной 6-20 мкм выступили шаблонного электроосаждения в порах поликарбоната трековых (PCTE) или анодированный оксид алюминия (ААО) мембраны, соответственно. В фотокаталитическими экспериментов, ZnO и TiO 2 фазы выступила фотоанодов и Ag в качестве катода. Никакая внешняя цепь не требуется для подключения оба электрода, что является ключевым преимуществом по сравнению с обычными фото-электрохимических ячеек. Для изготовления сегментированного AG | ZnO нанопроводов, соль электролита Ag был заменен после формирования сегмента Ag, чтобы сформировать сегмент A ZnOttached к сегменту Ag. Для изготовления коаксиальных нанопроводов TiO 2-Ag, TiO 2 гель впервые был сформирован методом золь-гель электрохимически индуцированной. Сушка и термический отжиг в качестве сформированной TiO 2 геле приводило к образованию кристаллического TiO 2 нанотрубки. Последующее электроосаждения шаг Ag внутри TiO 2 нанотрубок привело к образованию коаксиальных нанопроводов TiO 2-Ag. Благодаря сочетанию п-типа полупроводник (ZnO или TiO 2) и металла (Ag) в пределах одной нанопроволоки, барьер Шоттки был создан на границе раздела между фазами. Чтобы продемонстрировать фотокаталитической активности этих нанопроводов, Ag | ZnO нанопроводов были использованы в фотокаталитической эксперимента, в котором H 2 газ был обнаружен при УФ-освещении нанопроводов, диспергированных в смеси метанол / вода. Через 17 мин освещения, примерно 0,2% по объему газа H 2, детектировали из суспензии ~ 0,1 г Ag | ZnOнанопровода в 50 мл 80 об% водного раствора метанола.
Благодаря своим небольшим размерам и большим отношением поверхности к объему, нанопроволоки очень перспективные одномерные объекты, которые могут быть использованы в широком диапазоне биомедицинских и нанотехнологические применения 1. В литературе много нанопроволоки, содержащие один компонент с функциональными свойствами были зарегистрированы 2-7. Но когда несколько материалов (металлы, полимеры и оксиды металлов) включены последовательно в пределах одной нанопроволоки, многофункциональные нанопроводов могут быть сделаны 8, 9. Когда несколько сегментов связаны внутри одной нанопроволоки, функциональные свойства может показаться, что не присутствовали, когда использовались только отдельные сегменты. Например, наномоторы содержащие Au и Pt сегментов в рамках одной нанопроволоки сообщалось, что переехал автономно при размещении в перекиси водорода 4. Подходящие методы для формирования многочлениковыми нанопроводов являются инфильтрация и шаблонный электроосаждения <SUP> 8, 9.
В 1987 году, Пеннер и Мартин были первым, кто опубликовал использование шаблонного электроосаждения для формирования Au нанопроводов в поликарбонатные мембраны 10. С тех пор многие другие исследователи начали использовать шаблонный электролитического для синтеза нанопроводов с различными размерами, с использованием либо поликарбоната трековых мембран (PCTE) или анодированного оксида алюминия (ААО), мембраны и шаблоны 11. Преимущества использования шаблонный электролитического синтеза нанопроволоки являются его рентабельным природа как электроосаждения обычно выполняется в мягких условиях, возможность формирования нанопроволок либо из металлов, оксидов металлов и / или полимеров, и его способность создавать точную негативную реплику шаблон, используемый 11. Кроме того, сегментированные нанопроволоки может быть образован последовательным осаждением двух или более различных фаз, и когда нанотрубка одного из двух фаз можетпроизводится шаблонного электроосаждения, коаксиальные нанопроволоки, содержащие две различные фазы могут быть сделаны.
Оксиды металлов могут быть электролитически когда соответствующие ионы металлов нерастворимы в водных растворах при высоких рН. Для необходимого кислорода, три различных предшественники могут быть использованы, т.е. нитрат-ионы 12-15, перекись водорода 13, 16, 17 и 18 молекулярный кислород. При использовании нитрат-ионов, как в данном протоколе, применение потенциала более отрицательным чем -0,9 В. против Ag / AgCl приводит к локально повышенным рН восстановлением нитрата на катоде 19, 20:
НЕТ 3 – + H 2 O + 2e – → NO 2 – + 2OH -. (1)
Когда раствор электролита нагревают до 60-90 ° С, ZnO нанопроводов будет формировать из осажденного нержавеющис гидроксид:
Zn 2 + + 2OH – → ZnO + H 2 O. (2)
При приложении потенциала к рабочему электроду, который расположен в нижней части пор в шаблонного электроосаждения, рН внутри поры локально увеличена что приводит к образованию местного нанопроволоки. Так как ZnO является п-типа полупроводник, реакции (1) и (2) можно продолжать на границе раздела ZnO / электролит, что приводит к образованию кристаллических и плотной ZnO нанопроволоки 21, 22.
Существует несколько способов синтеза нанотрубок TiO 2, но для формирования коаксиальной структуры с помощью последовательного процесса электроосаждения, метод золь-гель электрохимически индуцированное является наиболее подходящим. Этот метод для катодного электроосаждения TiO 2 фильмов был впервые введен Natarajan соавт. В 1996 году 23., И был Furtheг улучшена Karuppuchamy соавт. в 2001 году 19, 24. С помощью этого метода, титан оксисульфат (TiOSO 4) порошок растворяется в водном растворе перекиси водорода (H 2 O 2) при образовании комплекса peroxotitanate (Ti (O 2) SO 4):
TiOSO 4 + H 2 O 2 → Ti (O 2) SO 4 + H 2 O. (3)
При потенциалах более отрицательных, чем -0,9 V против Ag / AgCl, рН на поверхности электрода увеличивается на восстановление нитрата (реакция (1)), образуя гель гидроксида титана 19, 20:
Ti (O 2) SO 4 + 2OH -. + (Х +1) H 2 O → TiO (OH) 2 хН 2 O + H 2 O 2 + SO 4 2 -. (4)
NatarAjan соавт. используемый дифференциальный термический анализ, чтобы найти, что вода удаляется из геля около 283 ° С в течение термического отжига, что приводит к образованию аморфного TiO 2 фазы 23. Для плоской пленки, кристаллизация в фазе анатаза происходит, когда температура повышается выше 365 ° С 23, 25, в то время как кристаллизация происходит при температуре между 525 и 550 ° С, когда шаблон используется ААО 25.
TiO (OH) 2 · хН 2 O → TiO 2 + (х +1) H 2 O. (5)
Диаметр пор шаблона ААО используемой определяет, будет ли сформирована твердый нанопроволоки или открытая нанотрубка. Отложение в шаблоне с малым диаметром пор (~ 50 нм) приводит к образованию нанопроволок 20, 26, при применении того же метода внутри поры большего диаметра (~ 200 нм) приводит кформирование нанотрубок 25. Это потому, что коллапс геля может иметь место при удалении избытка воды.
В начале 1970-х, Фудзисима и Honda были первым, кто опубликовал систему прямого расщепления воды под УФ-светом, что и было сделано с помощью рутила электрод, соединенный с платиновым электродом 27, 28. С тех пор более 130 полупроводниковых материалов были определены как фотокатализаторов 29-31. Из них, диоксид титана 32-36, окись цинка 37-40, окись железа и 41, 42 являются одними из наиболее интенсивно исследуемых материалов. Отношение поверхности к объему этих материалов может быть увеличена радикально когда наночастицы или нанопроволоки используются, что приводит к улучшению эффективности фотокаталитических 29, 30, 43-49.
Для строительства фотокаталитический Ag | ZnO нанопроводов, ZnO, который является фотоактивным н-типэ полупроводников, была связана с Ag через последовательный электроосаждения внутри одного шаблона 50. В рамках такого единого нанопроволоки, фотоанода ZnO и Ag катода непосредственно связаны без необходимости внешней цепи, соединяющей электроды, что в отличие от ситуации в обычных фото-электрохимических ячеек. Это упрощает архитектуру устройства значительно и повышает эффективность по снижению омических потерь в системе. ZnO и Ag сегменты были соединены с электронного сродства ZnO (4.35 эВ против вакууме) очень близко к работе выхода Ag (4.26 эВ против вакууме). Это вызывает образование барьера Шоттки между обеими фазами 51, что позволяет возбужденные электроны в зоне проводимости ZnO поступать в Ag, а не наоборот, тем самым запрещая шанс рекомбинации электронов и дырок 52. Активный вюрцит фаза ZnO может быть сформирован уже на 60-90 ° С, что обеспечивает легкий и эффективный способ nanowгнев образование. Это в отличие от большинства других светочувствительных оксидов, которые требуют промежуточную стадию отжига при высоких температурах, когда осуществляется с помощью катодного электроосаждения.
Превращение метанола и воды в водород и диоксид углерода был использован в качестве модельной реакции, чтобы продемонстрировать использование сегментированной нанопроволоки, содержащей металл и фазу оксида металла для автономного H 2 образованием под действием ультрафиолетового излучения. В этом эксперименте используют метанол в качестве акцептора отверстие, которое окисляется до СО 2 в сегменте ZnO, после чистую реакцию
CH 3 OH + H 2 O + 6H + → CO 2 + 6H +, (6)
где А + представляет собой электронный отверстие. Протоны, сформированные на ZnO сегменте сводятся к H 2 на поверхности Ag, после реакции
2Н + + 2е –594; Н 2. (7)
Поскольку полная энергия, необходимого для реакций (6) и (7) намного меньше, чем запрещенной зоны ZnO (0,7 и 3,2 эВ соответственно), этот процесс может занять место без необходимости внешнего источника питания. Этот процесс схематически показан на рисунке 1.
В этом протоколе, экспериментальные процедуры шаблонный электроосаждения для формирования сегментированных и коаксиальных нанопроводов, содержащих как металл и полупроводниковый фазу объясняются. Порядок формирования сегментированных Ag | ZnO нанопроводов изложена, а также формирование TiO 2 нанотрубок и их последующее заполнение Ag, получая коаксиальных нанопроводов TiO 2-Ag. Кроме того, фотокаталитический деятельность Ag | ZnO нанопроводов демонстрируется путем преобразования смеси метанол / вода в Н 2 и СО 2 газа при облучении УФ-светом с использованием на основе Pdдатчик для H 2 обнаружения. Акцент этого протокола является по подготовке и фотокаталитический характеристике два-разному сегментированной оксида металла | металлическая нанопроволоки модули и более лечение глубокого и пример многофункционального нанопроволоки может быть найден в другом месте 53. Реакция расщепления воды, что работал с использованием коаксиальных нанопроводов TiO 2-Ag также может быть найден в другом месте 25.
Очень важно в шаблонного электроосаждения нанопроводов является выделение задней стороне золотого электрода распыленных в верхней части мембраны. Без выделения материал будет предпочтительно осаждается на поверхности золота на задней стороне мембраны вместо внутри пор. Это потому, что диффузии ионов к плоской электрода намного быстрее, чем диффузии в порах мембраны. Другим недостатком осаждения на обеих сторонах золотого электрода является то, что полученный Это кривая не может быть связана с количеством и длиной осажденных нанопроводов. На фиг.4 несколько стадий могут быть определены для осаждения сегмента Ag (а) или ядра Ag (б). Первый этап каждого электроосаждения эксперимента заряжается от двойного электрического слоя, который сопровождается резким увеличением тока, который медленно уменьшается по мере двойной электрический слой достигает своего равновесия. Как PCTE мембраны роразрешением от Whatman имеют сигар-образную форму, ток увеличивается на втором этапе, как площадь поверхности увеличивается осаждения, что приводит к осаждению большего количества материала в то же время, и быстрее подачу реагентов Поскольку поверхность нанопроволоки становится ближе к вход поры мембраны. На третьем этапе, изменение площади поверхности минимальна, что приводит к меньшим наклоном увеличением тока, так как только эффект быстрее питания реагента можно видеть на этой стадии.
Обратите внимание, что в случае, если вклад сегментированные нанопроводов, содержащие как металл и сегмент оксида, порядок электроосаждения внутри пор должны быть определены путем принятия растворимость осажденных фаз в растворе друг друга явно в счете. В этом случае, сегмент Ag был депонирован до сегмента ZnO как ZnO бы растворить в кислом растворе AgNO 3. В случае формирования сегментированный нанопроволоки, содержащий благородный металл и менее пoble один, например, Pt и Ni, гальваническая реакция замена Ni на Pt должны быть приняты во внимание. Эта замена гальванической реакции можно подавить с помощью большего перенапряжение, как описано в предыдущей публикации 54.
Выбор для использования либо PCTE или ААО мембран для нанопроволоки или синтеза нанотрубок обычно в зависимости от того или нет желательно тепловой стадия отжига для материала выбора. Без необходимости отжигу, PCTE мембраны проще в обращении и относительно хорошие мембраны могут быть получены коммерческим путем. Для высокотемпературного отжига, использование мембран ААО требуется. Эти мембраны не столь гибки, как поликарбонатные мембраны и очень хрупкими. Некоторые коммерческие мембраны ААО доступны, но качество самодельных мембран ААО с использованием 2-х ступенчатый анодирование намного лучше. Для этого, несколько рецептов доступны 55,56.
Pd на основе H 2 </sub> Датчик используется в данном исследовании является простой и относительно дешевый способ определения, был ли H 2 образуется или нет. К сожалению, это не подходит для количественных измерений из-за его поперечного чувствительности к летучих растворителей, таких как метанол, внутренней невозможность обнаружить растворенного H 2 в растворе метанол / вода, и ее нелинейного отклика, как видно в форме кривых на рисунке 8. Количественные измерения могли быть выполнены в установке с входом GC, подключенного к пространстве над смеси метанол / вода, что является специализированное оборудование, что не доступно в каждой лаборатории.
Н 2 формирование с помощью Ag | ZnO нанопроволоки обычно прекратились после ~ 48 час из ультрафиолетовом освещении, о чем свидетельствует формирования прекращено газовых пузырьков. Причина этого потери активности является фотокоррозии из ZnO в соответствии со следующей реакцией 57-60:
ZnO + 2H + → Zn 2 + +1/2 O 2 (8)
СЭМ-изображение photocorroded Ag |. ZnO нанопроводов показано на рисунке 9 Как видно из этого рисунка, поверхность ZnO сегмента стала намного жестче при УФ-освещении по сравнению с только что синтезированных проводов фиг.5 При подвешивании другой. партия Ag | ZnO нанопроводов в том же растворе в темноте в течение 48 часов, не было найдено никаких признаков коррозии. Это подтверждает, что наблюдаемый коррозии действительно результатом фотокоррозии, а не от электролитической коррозии. В литературе описано несколько методов были зарегистрированы для ингибирования ZnO фотокоррозии, в том числе гибридизации наночастиц ZnO с монослоя полианилина или С 60 и прививки ZnO наностержней на TiO 2 нанотрубки 59,61,62.
-Шаблонов электроосаждение аксиально или радиально сегментированных нанопроводов является идеальной платформой для осаждения многочлениковыми пanowires, которые в состоянии выполнять более одной функции одновременно, в котором Ag | сегменты ZnO может применяться как фотокаталитическими элементов. В предыдущей публикации, РЭМ изображение одной нанопроволоки, содержащего шесть сегментов был введен: Pt | Au | Pt | Ni | Ag | ZnO. Такой нанопроволоки могут быть использованы для автономного движения (Pt | Au | Pt), магнитный рулевой (Ni) и формирование фотокаталитический H 2 (Ag | ZnO) 53.
Таким образом, простой протокол для синтеза сегментированного Ag | ZnO нанопроволоки и коаксиальные нанопроволоки TiO 2-Ag по шаблонным электроосаждения обеспечивается. Полуколичественный метод определения фотокаталитической активности таких нанопроводов была продемонстрирована с использованием фотокаталитического превращение метанола и воды в Н 2 и СО 2 при ультрафиолетовом освещении. Предполагается, что эти оксид металла металлические нанопроволоки могут быть использованы в многофункциональных нанопроводов и других устройств нанопроводов.
The authors have nothing to disclose.
Финансовая поддержка со стороны подразделения химических наук из Нидерландской организации научных исследований (NWO-CW) в рамках TOP программы признается.
Silver Nitrate (AgNO3) | Acros Organics | 419351000 | 99+% |
Boric Acid (H3BO3) | Sigma-Aldrich | 202878-500G | 99.99% |
Nitric Acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
Zinc Nitrate Hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) | Sigma-Aldrich | 228737-500G | 98% |
Dichloromethane (CH2Cl2) | Merck (Boom) | 51006050100 | 99% |
Titanium oxysulfate (TiOSO4) | Sigma-Aldrich | 333980-500G | Synthesis grade |
Hydrogen peroxide (H2O2) | Sigma-Aldrich | 349887-500ML | 35% |
Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
Potassium nitrate (KNO3) | Acros Organics | P/6040/60 | >99% |
Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma-Aldrich | 20606-0025 | >98% |
Methanol (CH3OH) | Merck | 1060121000 | Dried ≥99.9% |
Polycarbonate membranes 200 nm | Fisher Scientific | 09-300-61 | |
Anopore AAO membranes 200 nm | VWR | 514-0523 | |
Sputtering system | Perkin-Elmer | Model 2400 | |
Microscope glass slides (Menzel) | VWR | 631-0704 | |
Autolab potentiostat with | Metrohm-Autolab | PGSTAT 128N | |
– Pt sheet counter electrode | PT.SHEET | ||
– Ag/AgCl in 3 M KCl reference electrode | 60,733,100 | ||
Polypropylene Nunc centrifuge tubes | Fisher Scientific | 12-565-286C | |
Centrifuge | Hermle | Z36HK | |
Pd-based hydrogen sensor | Kebaili | KHS-100 | |
4x 15W Hg lamp UV source | Philips | Philips original home solaria |