הכנת מונוליתים Aerogel סיליקה באמצעות ראפיד סופר קריטי חילוץ שיטה
Summary
מאמר זה מתאר שיטת חילוץ סופר קריטית מהירה לבודת aerogels סיליקה. על ידי ניצול עובש מוגבל ועיתונות חמה הידראולית, יכול להתבצע aerogels מונוליטי בשמונה שעות או פחות.
Abstract
הליך עבור הייצור של aerogels סיליקה מונוליטי בשמונה שעות או פחות באמצעות תהליך חילוץ סופר קריטי מהיר מתואר. ההליך דורש 15-20 דקות של זמן הכנה, שבמהלכו תערובת מבשר נוזלית מוכנה ושפכו לתוך בארות של תבנית מתכת שממוקם בין הגלילים של עיתונות חמה הידראולית, ואחרי כמה שעות של עיבוד בעיתונות החמה. מבשר הפתרון מורכב מיחס 1.0:12.0:3.6:3.5 x 10 -3 טוחנת של tetramethylorthosilicate (TMOS): מתנול: מים: אמוניה. בכל טוב של העובש, צורות מטריצה נקבוביות סיליקה סול. ככל שהטמפרטורה של העובש והתוכן שלה היא גדלה, הלחץ בתוך התבנית עולה. לאחר תנאי טמפרטורה / לחץ לעלות את הנקודה קריטית עבור הממס בתוך הנקבוביות של המטריצה (במקרה זה, מתנול / תערובת מים), נוזל הסופר קריטי הוא שוחרר, וairgel מונוליטי נשאר בתוך הבארות של העובש.עם העובש בשימוש בהליך זה, פסלים גליליים של 2.2 קוטר סנטימטר ו1.9 גובה סנטימטר מיוצרים. יש לי aerogels שהוקם על ידי שיטה מהירה זו מאפיינים דומים (בתפזורת נמוכה וצפיפות שלד, שטח פנים גבוהים, מורפולוגיה mesoporous) לאלה שהוכנו על ידי שיטות אחרות שכרוכות גם בצעדי תגובה נוספים או עקירות ממס (תהליכים ארוכות יותר שיוצרים פסולת כימית יותר). המהיר שיטת חילוץ סופר קריטית יכולה להיות מיושמת גם לייצור של aerogels המבוסס על מתכונים מבשר אחרים.
Introduction
יש חומרי airgel סיליקה בצפיפות נמוכה, שטח פנים גבוהים, וחשמל מוליכות תרמית נמוכה בשילוב עם מבנה nanoporous עם תכונות אופטיות מעולים. השילוב של תכונות אלה בחומר אחד גורם aerogels אטרקטיבי במספר גדול של יישומי 1. במאמר סקירה האחרון, Gurav et al. לתאר בפירוט את היישומים הנוכחיים ופוטנציאליים של חומרי airgel סיליקה, הן במחקר מדעי ובפיתוח של מוצרים תעשייתיים 2. לדוגמא, aerogels סיליקה היה בשימוש כחומרים סופגים, כמו חיישנים, בחומרים נמוכים דיאלקטרי, כאמצעי אחסון לדלקים, ועבור מגוון רחב של יישומי בידוד תרמיים 2.
Aerogels בדרך כלל מיוצרים באמצעות תהליך בן שני שלבים. הצעד הראשון כרוך בערבוב מבשרים כימיים מתאימים, אשר לאחר מכן לעבור תגובות עיבוי והידרוליזה כדי ליצור ג'ל רטוב. להכין ג'לי סיליקה,תגובות הידרוליזה מתרחשות בין מים ומבשר המכיל סיליקה, במקרה tetramethylorthosilicate זה (TMOS, סי (Och 3) 4), בנוכחות חומצה או זרז בסיס.
סי (Och 3) 4 + H 2 O 
סי (Och 3) 4-n (OH) n + n CH 3 OH
TMOS הוא מסיס במים. על מנת להקל על הידרוליזה, יש צורך לכלול ממס אחר, במקרה זה מתנול (MeOH, CH 3 OH), ולעורר או sonicate את התערובת. תגובות polycondensation זרז בסיס אז להתרחש בין מיני סיליקה שעברו הידרוליזה:
R 3 SiOH + HOSiR 3 R 3 Si-O-SIR 3 + H 2 O
R 3 SiOH + CH 3 </תת> OSiR 3 R 3 Si-O-SIR 3 + CH 3 OH
תגובות polycondensation לגרום להיווצרות של ג'ל רטוב, מורכב ממטריצה מוצקה נקבובית SiO 2, שבו הנקבוביות מתמלאים בתוצרי לוואי הממס של התגובה, במקרה מתנול ומים זה. הצעד השני כרוך בייבוש ג'ל הרטוב כדי ליצור airgel: הסרת הממס מהנקבוביות מבלי לשנות את המטריצה מוצקה. תהליך הייבוש הוא קריטי חשוב להיווצרות של airgel. אם לא בוצע בצורה נכונה מתמוטטת nanostructure השביר וxerogel נוצר כפי שמודגם באופן סכמטי באיור 1.
ישנן שלוש שיטות בסיסיות לייבוש חומרי סול לייצר aerogels: חילוץ סופר קריטי, להקפיא ייבוש וייבוש לחץ הסביבה. שיטות חילוץ הסופר קריטיחלל שחצה את קו שלב אדי נוזל כך שתופעות מתח פנים אינן גורם nanostructure של ג'ל לקרוס. ניתן לבצע שיטות חילוץ סופר קריטיים בטמפרטורה גבוהה (250-300 ° C) ולחץ עם חילוץ ישיר של תוצר לוואי ממס האלכוהול של תגובות העיבוי והידרוליזה 3-7. לחלופין, ניתן לבצע סדרה של חילופי דברים ולהחליף את ממס האלכוהול בנוזל פחמן דו חמצני, שיש לו טמפרטורה נמוכה סופר קריטית (~ 31 במעלות צלזיוס). החילוץ ואז יכול להתבצע בטמפרטורה נמוכה יחסית 8,9, אם כי בלחץ גבוה. להקפיא את שיטות ייבוש 10,11 להקפיא ראשון ג'ל הרטוב בטמפרטורה נמוכה ולאחר מכן לאפשר הממס לעדן ישירות לצורת אדים, שוב הימנעות חציית קו שלב אדי הנוזל. שיטת לחץ הסביבה משתמשת בחומרים פעילי שטח כדי להפחית את השפעות פני השטח מתח או פולימרים לחיזוק nanostructure, ואחרי ייבוש של הג'ל הרטוב בpressu הסביבהמחדש 12-16.
תהליך יוניון קולג' ראפיד סופר קריטי חילוץ (RSCE) הוא שיטת צעד אחד (מבשר airgel) 17-19. השיטה מעסיקה חילוץ בטמפרטורה גבוהה סופר קריטי, המאפשר ייצור של aerogels מונוליטי בשעות, ולא את הימים עד שבועות הנדרשים על ידי שיטות אחרות. השיטה מנצלת תבנית מתכת מרותקת ועיתונות חמה הידראולית הניתנת לתכנות. מבשרים כימיים הם מעורבים ושפכו ישירות לתוך התבנית, אשר ממוקמת בין הגלילים של העיתונות החמה ההידראולית. העיתונות החמה מתוכנת כדי לסגור ולהחיל כוח מרסן כדי לאטום את העובש. העיתונות החמה אז מחממת את העובש בשיעור שנקבע לטמפרטורה, T גבוה, מעל הטמפרטורה הקריטית של הממס (ראה איור 2 לעלילה של התהליך). במהלך תקופת heatup הכימיקלים להגיב בצורת ג'ל ומחזק ג'ל וגילים. כעובש מחומם הלחץ גם עולה, סופו של דבר להגיעלחץ סופר קריטי. בהגיעם T הגבוה, העיתונות החמה שוכנת במצב קבוע ואילו מערכת equilibrates. הבא כוח העיתונות החם הוא ירד ובריחות נוזל הסופר קריטי, והותירה אחרי airgel חם. העיתונות לאחר מכן מקררת את העובש ואת התוכן שלה לטמפרטורת חדר. בסופו של התהליך (שיכול לקחת 3-8 hr) העיתונות פותחת וaerogels מונוליטי יוסרו מן התבנית.
שיטת RSCE זה מציעה יתרונות משמעותיים על פני שיטות ייצור airgel אחרות. הוא מהיר (<סך שעות 8) ולא מאוד עבודה אינטנסיבית, בדרך כלל דורש רק 15-20 זמן הכנה דקות אחרי 3-8 זמן עיבוד משאבי אנוש. היא אינה דורשת חילופי ממס, מה שאומר שפסולת ממס קטנה יחסית שנוצר בתהליך.
בקטע הבא, אנו מתארים פרוטוקול להכנת קבוצה של פסלי airgel סיליקה גליליים באמצעות שיטת האיחוד RSCE מתערובת מבשר מהווהד של TMOS, מתנול, ומים עם אמוניה מימית מועסק כזרז לתגובות הידרוליזה וpolycondensation (עם TMOS: MeOH: H 2 O: NH 3 יחס טוחנת של 1.0:12:3.6:3.5 x 10 -3). נציין כי שיטת האיחוד RSCE ניתן להשתמש כדי להכין aerogels בגדלים שונים ובצורות שונות, בהתאם לתבנית המתכת והעיתונות חמה הידראולית המועסקות. שיטת RSCE זה שימשה גם להכנת סוגים אחרים של aerogels (טיטניה, אלומינה, וכו ') ממתכונים מבשר שונים 20.
Protocol
Representative Results
Discussion
שיטת RSCE מייצרת קבוצות עקביות של aerogels סיליקה מונוליטי באמצעות תהליך אוטומטי ופשוט. השיטה כפי שהוצג כאן מחייבת צעד עיבוד של שמונה שעות. אפשר לזרז את צעדי חימום וקירור לעשות aerogels מונוליטי קטן כמו 3 שעות 22, אולם כאשר הליך 8 שעות הוא מועסק, קבוצות של פסלי airgel עקביים יו?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחברים מודים לסטודנטים לתואר ראשון Lutao שיה, לאפיון פיזי של חומרי airgel, ואוד Bechu, לבדיקת טיוטת הנוהל. אנו מודים להנדסת המעבדה יוניון קולג' לעיבוד עובש הפלדה אל חלד. המעבדה Aerogel יוניון קולג' כבר מומנה על ידי מענקים מהקרן הלאומית למדע (NSF-MRI CTS-0,216,153, NSF רוי מל"ג-0,514,527, NSF-MRI CMMI-0,722,842, NSF רוי מל"ג-0,847,901, NSF רוי DMR-1,206,631, וNSF-MRI CBET -1,228,851). חומר זה מבוסס על נתמך על ידי ה-NSF תחת גרנט לא מל"ג-0847901 עבודה.
Materials
| Tetramethylorthosilicate (TMOS) | Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com | 218472-500G | 98% purity, CAS 681-84-5 |
| Methanol (MeOH) | Fisher Scientific www.fishersci.com | A412-20 | Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8% |
| Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia) | Fisher Scientific www.fishersci.com | A669S212 | Certified ACS Plus, about 14.8N, 28.0-20.0 w/w% |
| Deionized Water | On tap in house | ||
| Flexible Graphite Sheet | Phelps Industrial Products | 7500.062.3 | 1/16" thick |
| Stainless Steel Foil | Various | .0005" thick, 304 Stainless Steel | |
| High Temperature Mold Release Spray | Various (for example, CRC Industrial Dry PTFE Lube) | Should be able to withstand high temperatures. |
References
- Aegerter, M. A., Leventis, N., Koebel, M. M. . Aerogels Handbook. , (2011).
- Gurav, J. L., Jung, I. -. K., Park, H. -. H., Kang, E. S., Nadargi, D. Y. Silica aerogel: Synthesis and applications. J. Nanomater. , .
- Kistler, S. S. Coherent expanded aerogels. J. Phys. Chem. 13, 52-64 (1932).
- Phalippou, J., Woignier, T., Prassas, M. Glasses from aerogels. J. Mater. Sci. 25 (7), 3111-3117 (1990).
- Danilyuk, A. F., Gorodetskaya, T. A., Barannik, G. B., Lyakhova, V. F. Supercritical extraction as a method for modifying the structure of supports and catalysts. React. Kinet. Catal. Lett. 63 (1), 193-199 (1998).
- Pajonk, G. M., Rao, A. V., Sawant, B. M., Parvathy, N. N. Dependence of monolithicity and physical properties of tmos silica aerogels on gel aging and drying conditions. J. Non-Cryst. Solids. 209 (1-2), 40-50 (1997).
- Poco, J. F., Coronado, P. R., Pekala, R. W., Hrubesh, L. W. A rapid supercritical extraction process for the production of silica aerogels. Mat. Res. Soc. Symp. 431, 297-302 (1996).
- Tewari, P. H., Hunt, A. J., Lofftus, K. Ambient-temperature supercritical drying of transparent silica aerogels. Mater. Lett. 3 (9), 363-367 (1985).
- Van Bommel, M. J., de Haan, A. B. Drying of silica aerogel with supercritical carbon dioxide. J. Non-Cryst. Solids. 186, 78-82 (1995).
- Pajonk, G. M., Repellin-Lacroix, M., Abouarnadasse, S., Chaouki, J., Klavana, D. From sol-gel to aerogels and cryogels. J. Non Cryst. Solids. 121, 66-67 (1990).
- Kalinin, S., Kheifets, L., Mamchik, A., Knot’ko, A., Vertigel, A. Influence of the drying technique on the structure of silica gels. J. Sol-Gel Sci. Technol. 15 (1), 31-35 (1999).
- Prakash, S. S., Brinker, C. J., Hurd, A. J. Silica aerogel films at ambient pressure. J. Non-Cryst. Solids. 190 (3), 264-275 (1995).
- Prakash, S. S., Brinker, C. J., Hurd, A. J., Rao, S. M. Silica aerogel films prepared at ambient pressure by using surface derivatization to induce reversible drying shrinkage. Nature. 374 (6521), 439-443 (1995).
- Haereid, S., Einarsrud, A. Mechanical strengthening of TMOS-based alcogels by aging in silane solutions. J. Sol-Gel Sci. Technol. 3 (3), 199-204 (1994).
- Bhagat, S. D., Oh, C. S., Kim, Y. H., Ahn, Y. S., Yeo, J. G. Methyltrimethoxysilane based monolithic silica aerogels via ambient pressure drying. Microporous Mesoporous Mater. 100 (1-3), 350-355 (2007).
- Leventis, N., Palczer, A., McCorkle, L., Zhang, G., Sotiriou-Leventis, C. Nanoengineered silica-polymer composite aerogels with no need for supercritical fluid drying. J. Sol-Gel Sci. Technol. 35 (2), 99-105 (2005).
- Gauthier, B. M., Bakrania, S. D., Anderson, A. M., Carroll, M. K. A fast supercritical extraction technique for aerogel fabrication. J. Non-Cryst. Solids. 350, 238-243 (2004).
- Gauthier, B. M., Anderson, A. M., Bakrania, S. D., Mahony, M. K., Bucinell, R. B. . Method and Device for Fabricating Aerogels and Aerogel Monoliths Obtained Thereby. , (2008).
- Gauthier, B. M., Anderson, A. M., Bakrania, S. D., Mahony, M. K., Bucinell, R. B. Method and Device for Fabricating Aerogels and Aerogel Monoliths Obtained Thereby. , (2011).
- Carroll, M. K., Anderson, A. M. Use of a rapid supercritical extraction method to prepare aerogels from various precursor chemistries. Polymer Preprints. 52 (1), 31-32 (2011).
- Pierre, A. C., Rigacci, A., Aegerter, M. A., Leventis, N., Koebel, M. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=SiO2+aerogels.”>SiO2 aerogels. Aerogels Handbook. , (2011).
- Anderson, A. M., Wattley, C. W., Carroll, M. K. Silica aerogels prepared via rapid supercritical extraction: Effect of process variables on aerogel properties. J. Non-Cryst. Solids. 355 (2), 101-108 (2009).
- Anderson, A. M., Carroll, M. K., Green, E. C., Melville, J. T., Bono, M. S. Hydrophobic silica aerogels prepared via rapid supercritical extraction. J. Sol-Gel Sci. Technol. 53 (2), 199-207 (2010).
- Brown, L. B., Anderson, A. M., Carroll, M. K. Fabrication of titania and titania-silica aerogels using rapid supercritical extraction. J. Sol-Gel Sci. Technol. 62 (3), 404-413 (2012).
- Bono, M. S., Anderson, A. M., Carroll, M. K. Alumina aerogels prepared via rapid supercritical extraction. J. Sol-Gel Sci. Technol. 53 (2), 216-226 (2010).
- Dunn, N. J. H., Carroll, M. K., Anderson, A. M. Characterization of alumina and nickel-alumina aerogels prepared via rapid supercritical extraction. Polymer Preprints. 52 (1), 250-251 (2011).
- Plata, D. L., Briones, Y. J., et al. Aerogel-Platform Optical Sensors for Oxygen Gas. J. Non-Cryst. Solids. 350, 326-335 (2004).
- Roth, T. B., Anderson, A. M., Carroll, M. K. Analysis of a rapid supercritical extraction aerogel fabrication process: Prediction of thermodynamic conditions during processing. J. Non-Cryst. Solids. 354 (31), 3685-3693 (2008).
