COの相平衡測定のための高圧サファイアセル<sub> 2</sub> /有機/水システム
Summary
高圧サファイア電池装置は、サンプリングせずに、広範囲の圧力下での相挙動を研究するためのユニークなツールである。カセトメーターを使用して、非常に正確な体積の測定は、液体の膨張および相組成を測定するために記録することができる。このように、この合成方法は、圧力の関数として、（1）多成分混合物の相平衡及び触媒またはモデル化合物（2）パーティション行動の研究を可能にする。
Abstract
高圧サファイア電池装置は、視覚的にサンプリングすることなく、物理的な多相系の組成を決定するために構築した。具体的には、サファイアセルを正確相組成を決定するために、物質収支のセットを解決するために、複数の負荷からの視覚的データの収集を可能にする。三元状態図は、与えられた条件での各相における各成分の割合を決定するために確立することができる。三元系（気体 – 液体 – 液体）が本明細書に記載の具体的な例であるが、原理的に、任意の三成分系を研究することができる。例えば、三元THF-水-CO 2システムは、25〜40℃で検討し、本明細書に記載されている。キー重要なのは、このテクニックは、サンプリングを必要としません。サンプリング時にシステムの平衡、固有の測定誤差、および物理的圧力下でのサンプリングの技術的な問題の可能性の乱れを回避することは、この技術の大きな利点である。 P同様に重要erhaps、サファイアセルは、相挙動を直接目視観察を可能にします。実際には、CO 2圧力が、約2メガパスカルで均一THF-水の液相の分割を増加する。この技術により、容易かつ明確に曇り点を観察し、圧力の関数として新たに形成された相の組成を決定することができた。
サファイアセル技術を用いて取得されたデータは、多くの用途に使用することができる。私たちのケースでは、ガス膨張液体、気体膨張イオン液体と有機水溶液調整可能なシステム（OATS）1-4のように、調整可能な溶媒について腫脹および組成を測定した。最新のシステムでは、OATS、高圧サファイアセルは、圧力の関数としての各相（気体 – 液体 – 液体）（2）の組成、圧力および温度の関数として、（1）相挙動の研究を可能にし温度および圧力の関数としての二つの液相中の（3）触媒のパーティショニング必ずと組成物。最後に、サファイアセルがタイムリーに、正確で再現性のある測定値を収集するために、特に効果的なツールです。
Introduction
反応は、疎水性生成物を形成する親水性および疎水性基質、触媒を用いて行われている場合には、均一な反応系を提供するために、混合溶媒を用いることが非常に一般的である。例えば、THF-水及びアセトニトリル – 水は、一般に、これらの均質な反応プロセスのための溶媒ビヒクルを混合する。理想的には、反応は、水性及び有機溶媒成分を分離するように誘導相分離、続いて均質な条件下で実施されるプロセスを開発することが有利であろう。親水性触媒を水相と有機相中の生成物の疎水性に配置されるであろう。全体のプロセスは、生成物の容易な分離/単離および触媒をリサイクルするための手段を可能にするであろう。有機水溶液調整可能な溶媒（OATS）この戦略を達成するために車両を提供。 OATSの開発の最初のステップは、FUなどの有機水溶液の相挙動を理解することでした有機/水の割合は、CO 2の圧力と温度のnction。 （各々の位相のクロス溶解度すなわち ）CO 2の添加時の相分離の効率を定量化することが重要である。プロセスの観点から、実際には、クロスの溶解度は、望ましくない、各相の生成物および触媒の損失に直接変換することができます。したがって、圧力の関数として相組成を知ることは、「現実世界」のアプリケーションのためのキー情報である。サンプリングの方法があります。5-7しかし、高圧システムからの直接サンプリングは、システムの平衡を変化させ、サンプルライン内の圧力や温度の急激な変化の結果、相分離または点滅する場合があります。したがって、システムを乱すと高速取得と再現性のあるデータを有効にしない方法が好ましいことが確認された。高圧サファイア電池装置は、実際にサンプリングすることなく、相挙動を測定するための多彩なツールである。 Uカセトメーターを歌う、非常に正確な体積測定を記録することができる。これらの実験の体積測定は、状態（Stryjekとベラの変更）の鵬-ロビンソン次方程式で使用され、効果的に温度と圧力8月10日の関数としての体積膨張および相組成を計算するためのルールを混合ヒューロン·ビダルが変更されます。この技術は、特に気相 – 液相 – 液系の相平衡を測定するように設計された。これは、サファイアセルは、固体を伴うシステムを研究するのに適していないことを強調すべきである。 OATS媒介反応、分離、触媒のリサイクルのための実験条件の選択を導いた高圧サファイアセルに取得したデータ。さらに、サファイア細胞はまた、（2）圧力の関数として多相系中の触媒分割を決定する、溶媒、有機溶媒及びイオン性液体とCO 2圧力の関数として（1）メジャー溶媒膨張（又は膨潤）するために使用されたシステム温度及び（3）は、圧力下で実施さ複雑な反応系における相挙動を理解する。ここで、我々は、高圧サファイア電池装置の（1）の説明、（2）の可能な限界および安全上の注意、（3）その動作プロトコル、および原則の結果（4）具体的な証拠を報告する。
上述の高圧サファイアセルは、カスタム（ 図1）を作製した。平衡セルは、中空のサファイアシリンダー（50.8ミリメートルの外径x 25.4±0.0001ミリメートルの内径x 203.2ミリメートルのL）で構成されています。細胞は、ピストンによって分離された2つの室に分割されている。一番下のセルには、加圧流体（実証の目的のために染め青）として使用された水が含まれており、トップセルは、平衡コンポーネント（ 図2）が含まれています。露天風呂は、特定の設定とフードサイズに合うようにプレキシグラスのカスタム構築した。セルは、デジタル温度コントロールで維持されている温度制御airbath、内側に配置されているLER。 airbathの温度は、熱電対（Kタイプ）とデジタル表示で監視されている。また、デジタル表示で監視されているサファイアセル内の追加の熱電対（Kタイプ）があります。圧力は、圧力変換器およびデジタル読み出しを用いて測定した。二高圧、500mlの10メガパスカルまでの圧力を維持することができるシリンジポンプを操作するために必要であった。第1高圧シリンジポンプシステムを加圧するために使用される水を含む。第2の高圧ポンプがシステムにCO 2（または他のガス）を導入した。ガス入口は、サファイアセルの上部にある。圧力は、ピストンの両側に平衡圧を達成するために、高圧シリンジポンプによって制御される。細胞は、回転軸に取り付けられ、混合は、手動でセル全体を回転させることによって達成される。
液体および蒸気のボリュームがmicrometeでメニスカスの高さを測定することにより算出されるRカセトメーター。 50ミリメートル未満の置き換えの場合、精度は0.01ミリメートルであり、より大きな変位のために、精度は0.1mmである。
Protocol
Representative Results
Discussion
サファイア電池装置は、サンプリングせずに相挙動を測定するためのユニークなツールであるため、平衡が乱されていない。正確な再現性のあるデータを確実にするために、従わなければならないプロトコル（「サファイア電池装置の動作」と題するプロトコル4）における重要なステップがあります。相組成が測定される任意のシステムのためには、測定前に平衡に達することが重要である…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Materials
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L |
| Pressurizing fluid | Water |
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D |
| Digital temperature controller | Omega CN76000 |
| Digital readouts | HH-22 Omega |
| Thermocouples | Omega Type K |
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 |
| CO2 | SCF grade |
| Cathetometer | Gaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers. |
| Relief valve | Spring loaded releive valve (swagelok) |
| mounting bracket | UNISTRUT bracket |
| Hollow spacers | 3/4 inch |
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 inch |
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size |
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps |
| 1 multi-port fitting | HiP |
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in. |
References
- Hallett, J. P., Pollet, P., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Recycling homogeneous catalysts for sustainable technology. Catal. Org. React. 115, 395-404 (2007).
- Hallett, J. P., et al. Hydroformylation catalyst recycle with gas-expanded liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2585-2589 (2008).
- Pollet, P., Hart, R. J., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Organic Aqueous Tunable Solvents (OATS): A Vehicle for Coupling Reactions and Separations. Accounts Chem. Res. 43, 1237-1245 (2010).
- Fadhel, A. Z., et al. Exploiting Phase Behavior for Coupling Homogeneous Reactions with Heterogeneous Separations in Sustainable Production of Pharmaceuticals. J. Chem. Eng. Data. 56, 1311-1315 (2011).
- Briones, J. A., Mullins, J. C., Thies, M. C., Kim, B. U. Ternary Phase-Equilibria for Acetic Acid-Water Mixtures with Supercritical Carbon Dioxide. Fluid Phase Equilib. 36, 235-246 (1987).
- Wendland, M., Hasse, H., Maurer, G. Multiphase High-Pressure Equilibria of Carbon-Dioxide-Water-Isopropanol. J. Supercrit. Fluid. 6, 211-222 (1993).
- Traub, P., Stephan, K. High-Pressure Phase-Equilibria of the System CO2 Water Acetone Measured with a New Apparatus. Chem. Eng. Sci. 45, 751-758 (1990).
- Peng, D. -. Y., Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem. Fund. 15, 59-64 (1976).
- Stryjek, R., Vera, J. H. PRSV – An Improved Peng-Robinson Equation of State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixtures. Can. J. Chem. Eng. 64, 334-340 (1986).
- Michelsen, M. L. A Modified Huron-Vidal Mixing Rule for Cubic Equations of State. Fluid Phase Equilib. 60, 213-219 (1990).
- Lazzaroni, M. J., et al. High-pressure phase equilibria of some carbon dioxide-organic-water systems. Fluid Phase Equilib. 224, 143-154 (2004).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Brown, J. S., Eckert, C. A. High-pressure vapor-liquid equilbria of some carbon dioxide plus organic binary systems. J. Chem. Eng. Data. 50, 60-65 (2005).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Eckert, C. A., Glaser, R. High-pressure vapor-liquid equilibria of argon plus carbon dioxide+2-propanol. J. Supercrit. Fluid. 37, 135-141 (2006).
- Laugier, S., Richon, D., Renon, H. Simultaneous Determination of Vapor-Liquid Equilibiria and Volumetric Properties of Ternary Systems with a New Experimental Apparatus. Fluid Phase Equilib. 54, 19-34 (1990).
- Fontalba, F., Richon, D., Renon, H. Simultaneous determination of vapor–liquid equilibria and saturated densities up to 45 MPa and 433. 55, 944-951 (1984).
- Lazzaroni, M. J. . Georgia Institute of Technology. , (2004).
- Diandreth, J. R., Ritter, J. M., Paulaitis, M. E. Experimental-Technique for Determining Mixture Compositions and Molar Volumes of 3 or More Equilibrium Phases at Elevated Pressures. Ind. Eng. Chem. Res. 26, 337-343 (1987).
