תא ספיר בלחץ גבוהים למדידות שלב שיווי משקל של CO<sub> 2</sub> מערכות אורגניות / / מים
Summary
מנגנון תא לחץ הגבוה הספיר הוא כלי ייחודי כדי ללמוד, ללא דגימה, שלב התנהגות תחת מגוון רחב של לחצים. שימוש cathetometer, ניתן להקליט מדידות נפח מדויקות מאוד למדידת התרחבות נוזל והרכב שלב. לפיכך, שיטה סינתטית זה מאפשרת הלימוד (1) שיווי משקל שלב של תערובות מרובות רכיבים ו( 2) מחיצת ההתנהגות של תרכובות זרז או מודל כפונקציה של לחץ.
Abstract
מנגנון תא לחץ הגבוה הספיר נבנה חזותי לקבוע את ההרכב של מערכות multiphase ללא דגימה פיזית. באופן ספציפי, תא הספיר מאפשר איסוף נתונים חזותי מעומסים מרובים כדי לפתור קבוצה של יתרות מהותיות כדי לקבוע את הרכב שלב בדיוק. אז יכולות להיות שהוקמו דיאגרמות שלב משולשת כדי לקבוע את חלקם של כל אחד ממרכיבים בכל שלב במצב נתון. באופן עקרוני, ניתן ללמוד בכל מערכת משולשת אף מערכות משולשת (גז נוזל נוזל) הן דוגמאות הספציפיות שנדונו במסמך זה. לדוגמא, מערכת THF-המים CO 2 משולשת שלמדה ב25 ו40 מעלות צלזיוס, והוא מתואר במסמך זה. חשיבות מרכזית, טכניקה זו אינה דורשת דגימה. עקיפת ההפרעה האפשרית של שיווי משקל המערכת בעת דגימה, טעויות מובנות מדידה, וקשיים טכניים של דגימה פיזית תחת לחץ הוא יתרון משמעותי של שיטה זו. Perhaps חשוב כמו, תא הספיר גם מאפשר תצפית ויזואלית הישירה של שלב ההתנהגות. למעשה, ככל שלחץ CO 2 הוא גדל, הפיצולים הומוגנית THF-המים שלב פתרון בכ -2 מגפ"ס. בעזרת טכניקה זו, ניתן הייתה בקלות ובבהירות כדי לבחון את נקודת הענן ולקבוע את ההרכב של שלבים החדשים שנוצרו כפונקציה של לחץ.
הנתונים רכשו עם טכניקת תא ספיר יכולים לשמש ליישומים רבים. במקרה שלנו, מדדנו נפיחות והרכב לממסים מתכונן, כמו נוזלים מלאי גז, נוזלים יוניים מלאה גז ומתכוונן מערכות אורגניות מימיות (שיבולת שועל) 1-4. למערכת האחרונה, שיבולת שועל, תא הספיר בלחץ גבוה אפשר ללימוד (1) שלב התנהגות כפונקציה של לחץ וטמפרטורה, (2) הרכב של כל שלב (גז נוזל נוזל) כפונקציה של לחץ ו טמפרטורה ו (3) מחיצות זרז בשני שלבים נוזליים כפונקציה של נוכחותבטוח וקומפוזיציה. לבסוף, תא הספיר הוא כלי יעיל במיוחד כדי לאסוף מדידות מדויקות ולשעתק מבעוד מועד.
Introduction
כאשר תגובות מתנהלות עם זרז הידרופילי ומצע הידרופובי כדי ליצור מוצר הידרופובי, שזה די נפוץ להעסיק מעורב ממסים על מנת לספק מערכת תגובה הומוגנית. לדוגמא, THF-מים ואצטוניטריל מים הם בדרך כלל מעורבים כלי רכב ממס עבור תהליכי התגובה הומוגנית אלה. באופן אידיאלי, זה יהיה יתרון לפתח תהליך שבו התגובה מתבצעת בתנאים הומוגנית ואחרי פיצול שלב מושרה להפריד את רכיבי ממס מימיים ואורגניים. הזרז הידרופילי היה אז להיות ממוקם בשלב המימית והמוצר הידרופובי בשלב האורגני. התהליך הכולל יאפשר הפרדה / בידוד קליל של מוצר ואמצעי למחזר את הזרז. ממסים אורגניים מימיים מתכוונן (שיבולת שועל) לספק רכב כדי לבצע את האסטרטגיה הזו. הצעד הראשון בפיתוח OATS היה להבין את שלב ההתנהגות של הפתרון אורגני מימי כמו פוnction של / פרופורציה מים אורגנית, CO 2 בלחץ וטמפרטורה. היעילות של הפרדת פאזות על תוספת של CO 2 (כלומר המסיסות הצולבת בכל שלב) חשובה לכמת. למעשה מבחינה תהליך, מסיסות צולבת יכולה לתרגם ישירות להפסדי מוצר וזרז בשלבים לא רצויים, בהתאמה. לכן, בידיעה שהרכב שלב כפונקציה של לחץ הוא מידע חשוב עבור יישומים "בעולם האמיתי". שיטות דגימה זמינות; 5-7 עם זאת, דגימה ישירה ממערכות לחץ גבוהות עלולה לשנות את שיווי המשקל של המערכת ולגרום להפרדת פאזות או מהבהב, כתוצאה משינויים פתאומיים בלחץ או טמפרטורה בקו המדגם. לכן, שיטה שלא מפריעה למערכת ומאפשרת רכישה מהירה ונתונים לשחזור הייתה עדיפה. מנגנון תא לחץ הגבוה הספיר הוא אכן כלי תכליתי למדידת שלב התנהגות ללא דגימה. Uלשיר cathetometer, ניתן להקליט מדידות נפח מדויקות מאוד. מדידות נפח הניסיוניות אלה משמשות לאחר מכן עם המשוואה מהמעלה השלישית פנג-רובינסון ממדינה (שינויים של Stryjek וורה) והותאמו יורון-ידאל ערבוב כללים לחישוב הרחבת נפח וקומפוזיציות שלב כפונקציה של טמפרטורה ולחץ 8-10 ביעילות. טכניקה זו תוכננה במיוחד כדי למדוד את שיווי משקל בשלב של מערכות אד נוזל נוזליים. צריך להיות מודגש כי תא הספיר אינו מתאים ללמוד מערכות שכוללות מוצקים. הנתונים רכשו עם תא הספיר בלחץ גבוה הנחה את הבחירה של תנאי ניסוי לתגובות OATS תיווך, פרידות ומחזור זרז. יתר על כן, תא הספיר שמש גם (1) הרחבת מידת ממס (או נפיחות) כפונקציה של לחץ CO 2 עם ממסים אורגניים ונוזלים יוניים, (2) לקבוע מחיצות זרז במערכות multiphase כפונקציה של לחץ, ממסמערכת וטמפרטורה ו( 3) להבין שלב התנהגות במערכות תגובה מורכבות שנערכו תחת לחץ. בזאת, אנו מדווחים (1) התיאור של מנגנון תא ספיר בלחץ גבוה, (2) מגבלות אפשריות ואמצעי בטיחות, (3) פרוטוקול ההפעלה שלה, ו (4) הוכחה ספציפית של תוצאות עיקרון.
תא הספיר בלחץ גבוה שנדון לעיל נעשה מותאם אישית (איור 1). תא שיווי המשקל מורכב של גליל חלול ספיר (50.8 מ"מ OD x 25.4 ± 0.0001 מזהה מ"מ x 203.2 L מ"מ). התא מתחלק לשני תאים מופרדים על ידי בוכנה. התא התחתון מכיל מים המשמשים כנוזל pressurizing (כחול צבועים למטרות הפגנתיות) והתא העליון מכיל את מרכיבי שיווי המשקל (איור 2). האמבטיה האוויר הייתה שהוקמה באופן מותאם אישית של פרספקס כדי שתתאים להגדרה ספציפית ועל מכסה המנוע בגודל. התא ממוקם בתוך airbath טמפרטורה מבוקרת, שנשמר עם בקרת טמפרטורה דיגיטליתטיט. הטמפרטורה של airbath מנוטרת עם צמדים תרמיים (סוג K) ומידע דיגיטלי. יש תרמי נוסף (סוג K) בתוך תא הספיר, כי הוא גם במעקב עם צג דיגיטלי. הלחצים נמדדו עם מתמר לחץ וצג דיגיטלי. שני בלחץ גבוה, 500 מיליליטר, משאבות מזרק מסוגלות לשמור עד 10 מגפ"ס לחץ נדרשו לפעולה. משאבת מזרק לחץ גבוה הראשונה מכילה מים המשמש לחצים על המערכת. משאבת לחץ גבוה השנייה שימשה להציג CO 2 (או גז אחר) למערכת. כניסת הגז נמצאת בחלק העליון של תא הספיר. הלחץ נשלט עם משאבת המזרק בלחץ הגבוה כדי להשיג את לחץ שיווי משקל בשני הצדדים של הבוכנה. התא הוא רכוב על פיר מסתובב, והערבוב מושגת על ידי החלפה של כל התא באופן ידני.
כרכים של נוזלים והאדים מחושבים על ידי מדידת הגובה של המניסקוס עם micrometer cathetometer. להתקות פחות מ 50 מ"מ, הדיוק הוא 0.01 מ"מ; להתקות גדולות יותר, הדיוק הוא 0.1 מ"מ.
Protocol
Representative Results
Discussion
מנגנון תא הספיר הוא כלי ייחודי למדידת שלב התנהגות ללא דגימה, וכך שיווי המשקל הוא לא מופרע. כדי להבטיח נתונים מדויקים הדיר, ישנם צעדים קריטיים בפרוטוקול (4 פרוטוקול תחת הכותרת "מבצע של מכשירים ניידים ספיר") שיש אחריו. לכל מערכת שבה הרכב שלב נמדד, זה הוא קריטי כדי להג…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Materials
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L |
| Pressurizing fluid | Water |
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D |
| Digital temperature controller | Omega CN76000 |
| Digital readouts | HH-22 Omega |
| Thermocouples | Omega Type K |
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 |
| CO2 | SCF grade |
| Cathetometer | Gaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers. |
| Relief valve | Spring loaded releive valve (swagelok) |
| mounting bracket | UNISTRUT bracket |
| Hollow spacers | 3/4 inch |
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 inch |
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size |
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps |
| 1 multi-port fitting | HiP |
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in. |
References
- Hallett, J. P., Pollet, P., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Recycling homogeneous catalysts for sustainable technology. Catal. Org. React. 115, 395-404 (2007).
- Hallett, J. P., et al. Hydroformylation catalyst recycle with gas-expanded liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2585-2589 (2008).
- Pollet, P., Hart, R. J., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Organic Aqueous Tunable Solvents (OATS): A Vehicle for Coupling Reactions and Separations. Accounts Chem. Res. 43, 1237-1245 (2010).
- Fadhel, A. Z., et al. Exploiting Phase Behavior for Coupling Homogeneous Reactions with Heterogeneous Separations in Sustainable Production of Pharmaceuticals. J. Chem. Eng. Data. 56, 1311-1315 (2011).
- Briones, J. A., Mullins, J. C., Thies, M. C., Kim, B. U. Ternary Phase-Equilibria for Acetic Acid-Water Mixtures with Supercritical Carbon Dioxide. Fluid Phase Equilib. 36, 235-246 (1987).
- Wendland, M., Hasse, H., Maurer, G. Multiphase High-Pressure Equilibria of Carbon-Dioxide-Water-Isopropanol. J. Supercrit. Fluid. 6, 211-222 (1993).
- Traub, P., Stephan, K. High-Pressure Phase-Equilibria of the System CO2 Water Acetone Measured with a New Apparatus. Chem. Eng. Sci. 45, 751-758 (1990).
- Peng, D. -. Y., Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem. Fund. 15, 59-64 (1976).
- Stryjek, R., Vera, J. H. PRSV – An Improved Peng-Robinson Equation of State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixtures. Can. J. Chem. Eng. 64, 334-340 (1986).
- Michelsen, M. L. A Modified Huron-Vidal Mixing Rule for Cubic Equations of State. Fluid Phase Equilib. 60, 213-219 (1990).
- Lazzaroni, M. J., et al. High-pressure phase equilibria of some carbon dioxide-organic-water systems. Fluid Phase Equilib. 224, 143-154 (2004).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Brown, J. S., Eckert, C. A. High-pressure vapor-liquid equilbria of some carbon dioxide plus organic binary systems. J. Chem. Eng. Data. 50, 60-65 (2005).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Eckert, C. A., Glaser, R. High-pressure vapor-liquid equilibria of argon plus carbon dioxide+2-propanol. J. Supercrit. Fluid. 37, 135-141 (2006).
- Laugier, S., Richon, D., Renon, H. Simultaneous Determination of Vapor-Liquid Equilibiria and Volumetric Properties of Ternary Systems with a New Experimental Apparatus. Fluid Phase Equilib. 54, 19-34 (1990).
- Fontalba, F., Richon, D., Renon, H. Simultaneous determination of vapor–liquid equilibria and saturated densities up to 45 MPa and 433. 55, 944-951 (1984).
- Lazzaroni, M. J. . Georgia Institute of Technology. , (2004).
- Diandreth, J. R., Ritter, J. M., Paulaitis, M. E. Experimental-Technique for Determining Mixture Compositions and Molar Volumes of 3 or More Equilibrium Phases at Elevated Pressures. Ind. Eng. Chem. Res. 26, 337-343 (1987).
