ارتفاع ضغط سيل الياقوت للمرحلة التوازنات قياسات CO<sub> 2</sub> / العضوية / أنظمة المياه
Summary
الضغط الياقوت الأجهزة المحمولة عالية هو أداة فريدة لدراسة، من دون أخذ العينات، والسلوك المرحلة تحت مجموعة واسعة من الضغوط. باستخدام مفسر المقاييس، وقياسات حجم الدقيق جدا يمكن تسجيلها لقياس التوسع وتكوين السائل المرحلة. وبالتالي، تمكن هذه الطريقة الاصطناعية الدراسة من (1) توازنات المرحلة مخاليط المتعددة العناصر و(2) سلوك تقسيم محفز أو نموذج المركبات بوصفها وظيفة من الضغط.
Abstract
شيد الضغط الياقوت الأجهزة المحمولة عالية لتحديد بصريا تكوين أنظمة متعدد المراحل دون أخذ العينات المادية. على وجه التحديد، الخلية الياقوت يتيح جمع البيانات البصرية من شحنات متعددة من أجل حل مجموعة من أرصدة المواد لتحديد بالضبط تكوين المرحلة. ويمكن بعد ذلك تأسيس مخططات المرحلة الثلاثية لتحديد نسبة كل مكون في كل مرحلة في حالة معينة. من حيث المبدأ، أي نظام الثلاثي يمكن دراستها على الرغم من أن أنظمة الثلاثي (الغاز السائل السائل) هي أمثلة محددة تناقش في هذه الوثيقة. على سبيل المثال، تم درس الثلاثي THF المياه-CO 2 النظام في 25 و 40 درجة مئوية، ويتم وصفها في هذه الوثيقة. أهمية رئيسية، لا تتطلب هذه التقنية أخذ العينات. التحايل على اضطراب محتمل للنظام التوازن عند أخذ العينات، وأخطاء القياس المتأصلة، والصعوبات التقنية لأخذ العينات جسديا تحت ضغط هو مكسب كبير لهذه التقنية. Perhaps الأهمية، الخلية الياقوت تمكن أيضا الملاحظة البصرية المباشرة للسلوك المرحلة. في الواقع، والضغط CO 2 هو زيادة، ومتجانسة THF المياه انشقاقات مرحلة الحل في حوالي 2 ميجا باسكال. مع هذه التقنية، كان من الممكن أن نلاحظ بسهولة ووضوح وجهة السحب وتحديد التركيب من المراحل التي شكلت حديثا بوصفها وظيفة من الضغط.
والبيانات التي حصل عليها مع تقنية خلية الياقوت يمكن استخدامها في العديد من التطبيقات. في حالتنا، قمنا بقياس التورم وتكوين لالمذيبات الانضباطي، مثل سوائل المملوءة بالغاز، والسوائل الأيونية المملوءة بالغاز وعضوي مائي أنظمة الانضباطي (الشوفان) 1-4. للحصول على أحدث نظام والشوفان وتمكين الخلية الياقوت ارتفاع ضغط الدراسة من (1) السلوك المرحلة بوصفها وظيفة من الضغط ودرجة الحرارة، (2) تكوين كل مرحلة (الغاز السائل السائل) بوصفها وظيفة من الضغط و درجة الحرارة و(3) تقسيم حافزا في مرحلتي السائل بوصفها وظيفة من بريهتأكد وتكوينها. أخيرا، خلية الياقوت هو أداة فعالة وخاصة لجمع قياسات دقيقة وقابلة للتكرار في الوقت المناسب.
Introduction
عندما تجري تفاعلات مع محفز ماء وركيزة مسعور لتشكيل المنتج مسعور، فمن الشائع جدا أن تستخدم المذيبات مختلطة من أجل توفير نظام رد فعل متجانسة. على سبيل المثال، THF المياه ومياه أسيتونتريل تختلط عادة المركبات مذيب لهذه العمليات رد فعل متجانسة. من الناحية المثالية، فإنه سيكون من المفيد لتطوير عملية يتم فيها إجراء التفاعل تحت ظروف متجانسة تليها مرحلة الانقسام التي يسببها لفصل مكونات المذيبات المائية والعضوية. وعندئذ يقع المحفز ماء في المرحلة المائية والمنتج مسعور في المرحلة العضوية. ان العملية الشاملة تمكين فصل السهل / عزل المنتج وسيلة لإعادة تدوير المحفز. العضوية مائي الانضباطي المذيبات (الشوفان) توفر وسيلة لتحقيق هذه الاستراتيجية. كانت الخطوة الأولى في تطوير الشوفان لفهم السلوك المرحلة من الحل العضوية المائية باعتبارها فوnction من العضوية / نسبة المياه، CO 2 الضغط ودرجة الحرارة. كفاءة فصل المرحلة عند إضافة CO 2 (أي الذوبان المتبادل في كل مرحلة) المهم كميا. في واقع الأمر من وجهة نظر عملية، ويمكن عبر الذوبان يترجم مباشرة إلى خسائر المنتج والمحفز في المراحل غير مرغوب فيها، منها. وبالتالي، مع العلم تشكيل المرحلة بوصفها وظيفة من الضغط هو المعلومات الأساسية لتطبيقات "العالم الحقيقي". طرق أخذ العينات المتاحة؛ 5-7 ومع ذلك، وأخذ العينات مباشرة من أنظمة الضغط العالي قد يغير التوازن للنظام ويؤدي في مرحلة الانفصال أو امض نتيجة التغيرات المفاجئة في الضغط أو درجة الحرارة في خط العينة. وبالتالي، كان الأسلوب الذي لا يزعج النظام ويتيح اكتساب سريع والبيانات استنساخه الأفضل. الضغط الياقوت الأجهزة المحمولة عالية هو في الواقع أداة مرنة لقياس السلوك مرحلة دون أخذ العينات. Uيغني مفسر المقاييس، يمكن تسجيل قياسات حجم الدقيق جدا. ثم يتم استخدام هذه القياسات التجريبية مع حجم المعادلة مكعب بنغ روبنسون الدولة (تعديلات Stryjek وفيرا) وتعديل هورون فيدال خلط قواعد لحساب فعال توسيع حجم والتراكيب المرحلة بوصفها وظيفة من درجة الحرارة والضغط 8-10. وقد تم تصميم هذه التقنية خصيصا لقياس التوازنات المرحلة نظم بخار السائل السائل. وينبغي التشديد على أن الخلية الياقوت ليست مناسبة لدراسة النظم التي تنطوي على المواد الصلبة. والبيانات التي حصل عليها مع الخلية الياقوت ارتفاع ضغط موجهة اختيار الظروف التجريبية لردود الفعل بوساطة الشوفان، فصل وإعادة تدوير محفز. وعلاوة على ذلك، تم استخدام الخلايا الياقوت أيضا (1) مقياس التوسع المذيبات (أو التورم) بوصفها وظيفة من CO 2 مع الضغط المذيبات العضوية والسوائل الأيونية، (2) تحديد التقسيم المحفز في نظم متعدد المراحل بوصفها وظيفة من الضغط، والمذيباتالنظام ودرجة الحرارة و(3) فهم السلوك المرحلة في أنظمة التفاعل المعقدة التي أجريت تحت الضغط. هنا، ونحن التقرير (1) وصف ارتفاع ضغط جهاز الخليوي الياقوت، (2) والقيود المحتملة واحتياطات السلامة، (3) بروتوكول عملها، و (4) إثبات محددة من نتائج المبدأ.
الخلية الياقوت الضغط العالي التي نوقشت أعلاه كان العرف (الشكل 1). تتكون الخلية توازن الياقوت اسطوانة جوفاء (50.8 مم OD × 25.4 مم ± 0.0001 ID X 203.2 ملم L). وتنقسم الخلية إلى مجلسين مفصولة المكبس. يحتوي على الخلية أسفل المياه المستخدمة كسائل الضغط (الأزرق مصبوغ بغرض الشرح) والخلية العليا يحتوي على مكونات التوازن (الشكل 2). حمام الهواء شيد خصيصا من زجاجي لتناسب إعداد محدد وغطاء محرك السيارة الحجم. يتم وضع الخلية في شكل حرارة يتم التحكم airbath، الذي يحتفظ مع التحكم في درجة الحرارة الرقميةلير. ويتم رصد درجة حرارة airbath مع المزدوجات الحرارية (نوع K) وقراءات رقمية. هناك الحرارية الإضافية (نوع K) داخل الخلية الياقوت التي تم مراقبتها أيضا مع قراءات رقمية. تم قياس الضغوط مع محول الضغط وقراءات رقمية. اثنين من ارتفاع الضغط، 500 مل، ومضخات حقنة قادرة على الحفاظ على ضغط يصل إلى 10 ميجا باسكال واللازمة للتشغيل. يحتوي على أول ارتفاع ضغط ضخ حقنة المياه التي يتم استخدامها للضغط على النظام. تم استخدام ثاني مضخة الضغط العالي لتقديم CO 2 (أو غازات أخرى) إلى النظام. مدخل الغاز في الجزء العلوي من الخلية الياقوت. يتم التحكم في الضغط مع مضخة الضغط العالي حقنة لتحقيق التوازن الضغط على كلا الجانبين من المكبس. هي التي شنت الخلية على رمح الدورية، ويتحقق من خلال تناوب خلط الخلية بأكملها يدويا.
يتم حساب كميات السائل وبخار عن طريق قياس ارتفاع الغضروف المفصلي مع micrometeص مفسر المقاييس. لنزوح أقل من 50 ملم، ودقة هو 0.01 ملم، لنزوح أكبر، ودقة هو 0.1 ملم.
Protocol
Representative Results
Discussion
جهاز الخليوي الياقوت هو أداة فريدة من نوعها لقياس السلوك مرحلة دون أخذ العينات، وبالتالي التوازن ليس بالانزعاج. لضمان تكرار بيانات دقيقة، وهناك خطوات حاسمة في البروتوكول (بروتوكول 4 بعنوان "تشغيل جهاز الخليوي الياقوت") التي يجب اتباعها. عن أي النظام الذي يقاس تك…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Materials
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L |
| Pressurizing fluid | Water |
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D |
| Digital temperature controller | Omega CN76000 |
| Digital readouts | HH-22 Omega |
| Thermocouples | Omega Type K |
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 |
| CO2 | SCF grade |
| Cathetometer | Gaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers. |
| Relief valve | Spring loaded releive valve (swagelok) |
| mounting bracket | UNISTRUT bracket |
| Hollow spacers | 3/4 inch |
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 inch |
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size |
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps |
| 1 multi-port fitting | HiP |
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in. |
References
- Hallett, J. P., Pollet, P., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Recycling homogeneous catalysts for sustainable technology. Catal. Org. React. 115, 395-404 (2007).
- Hallett, J. P., et al. Hydroformylation catalyst recycle with gas-expanded liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2585-2589 (2008).
- Pollet, P., Hart, R. J., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Organic Aqueous Tunable Solvents (OATS): A Vehicle for Coupling Reactions and Separations. Accounts Chem. Res. 43, 1237-1245 (2010).
- Fadhel, A. Z., et al. Exploiting Phase Behavior for Coupling Homogeneous Reactions with Heterogeneous Separations in Sustainable Production of Pharmaceuticals. J. Chem. Eng. Data. 56, 1311-1315 (2011).
- Briones, J. A., Mullins, J. C., Thies, M. C., Kim, B. U. Ternary Phase-Equilibria for Acetic Acid-Water Mixtures with Supercritical Carbon Dioxide. Fluid Phase Equilib. 36, 235-246 (1987).
- Wendland, M., Hasse, H., Maurer, G. Multiphase High-Pressure Equilibria of Carbon-Dioxide-Water-Isopropanol. J. Supercrit. Fluid. 6, 211-222 (1993).
- Traub, P., Stephan, K. High-Pressure Phase-Equilibria of the System CO2 Water Acetone Measured with a New Apparatus. Chem. Eng. Sci. 45, 751-758 (1990).
- Peng, D. -. Y., Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem. Fund. 15, 59-64 (1976).
- Stryjek, R., Vera, J. H. PRSV – An Improved Peng-Robinson Equation of State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixtures. Can. J. Chem. Eng. 64, 334-340 (1986).
- Michelsen, M. L. A Modified Huron-Vidal Mixing Rule for Cubic Equations of State. Fluid Phase Equilib. 60, 213-219 (1990).
- Lazzaroni, M. J., et al. High-pressure phase equilibria of some carbon dioxide-organic-water systems. Fluid Phase Equilib. 224, 143-154 (2004).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Brown, J. S., Eckert, C. A. High-pressure vapor-liquid equilbria of some carbon dioxide plus organic binary systems. J. Chem. Eng. Data. 50, 60-65 (2005).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Eckert, C. A., Glaser, R. High-pressure vapor-liquid equilibria of argon plus carbon dioxide+2-propanol. J. Supercrit. Fluid. 37, 135-141 (2006).
- Laugier, S., Richon, D., Renon, H. Simultaneous Determination of Vapor-Liquid Equilibiria and Volumetric Properties of Ternary Systems with a New Experimental Apparatus. Fluid Phase Equilib. 54, 19-34 (1990).
- Fontalba, F., Richon, D., Renon, H. Simultaneous determination of vapor–liquid equilibria and saturated densities up to 45 MPa and 433. 55, 944-951 (1984).
- Lazzaroni, M. J. . Georgia Institute of Technology. , (2004).
- Diandreth, J. R., Ritter, J. M., Paulaitis, M. E. Experimental-Technique for Determining Mixture Compositions and Molar Volumes of 3 or More Equilibrium Phases at Elevated Pressures. Ind. Eng. Chem. Res. 26, 337-343 (1987).
