Пламя Эксперименты на Advanced Источник света: новое понимание сажеобразования процессов
Summary
Выборки газа из лабораторной пламени с онлайн-анализа всех видов по масс-спектрометрии является мощным методом исследовать сложную смесь химических соединений, возникающих при процессах сжигания. В сочетании с перестраиваемой мягкой ионизации через синхротронного генерируемые вакуум-ультрафиолетового излучения, этот метод обеспечивает изомера разрешением информацию и потенциально фрагмент, свободной масс-спектров.
Abstract
Следующие экспериментальные протоколы и сопровождающее видео обеспокоены экспериментов пламени, которые выполняются на химические Dynamics пучкового части расширенного источник света (ALS) в Национальной лаборатории Лоренса Беркли 1-4. Это видео демонстрирует, как сложные химические структуры лаборатория на основе модельных пламени анализируются с помощью пламени выборки масс-спектрометрии с перестраиваемой синхротронного генерируемые вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) излучения. Этот экспериментальный подход сочетает изомеров-решения возможности с высокой чувствительностью и большим динамическим диапазоном 5,6. Первая часть видео описывает эксперименты, связанные с горелки стабилизированный, при пониженном давлении (20-80 мбар) ламинарные пламени предварительно перемешанной смеси. Небольшое углеводородное топливо использовалось для выбранного пламени, чтобы продемонстрировать общий экспериментальный подход. Показано, как профили видовые приобретаются в зависимости от расстояния от поверхности горелки и как Перестраиваемость ВУФэнергия фотона используется преимущественно для выявления много промежуточных сгорания на основе их энергий ионизации. Например, этот метод был использован для изучения газофазных аспекты процессов саже-образования, и видео показывает, как резонансные стабилизированный радикалы, такие как C 3 H 3, C 3 H 5, а я-C 4 H 5, которые определены в качестве важных промежуточных 7. Работа была сосредоточена на процессы образования сажи, и, с химической точки зрения, этот процесс очень интригующим, потому что химические структуры, содержащие миллионы атомов углерода собраны из молекулы топлива, обладающего лишь несколько атомов углерода всего миллисекунды. Вторая часть видео подчеркивает новый эксперимент, в котором диффузия отличие поток пламени и синхротронного основе аэрозоля масс-спектрометрии используются для изучения химического состава сгорания генерируемые частиц сажи 4. Экспериментальные результаты показывают, тшляпа широко распространенный Н-абстракция-C 2 H 2-дополнение (НАСА) механизм не является единственным молекулярный процесс роста ответственны за формирование наблюдаемых крупных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).
Introduction
Установление последовательного и интеллектуального механизма молекулярной роста и формирования сажи процессов является одним из самых больших проблем в сгорания химии исследовательской 8,9. Процессы горения составляют более половины тонкой частицы загрязнения воздуха (ТЧ 2,5 – мелкие частицы, определяемые аэродинамическим диаметром ≤ 2,5 мкм), и, чтобы сократить выбросы этих нежелательных побочных продуктов сгорания, важно знать их самобытности, концентрации , и формирование дорожками 10. Характер побочных продуктов сгорания находится под влиянием топлива и условий, при которых он сгорает. Многие исследования связывают выбросов от сжигания острых окружающую среду и здоровье 11-13. Например, частицы сгорания генерируемые оказывают сильное влияние на качество воздуха, атмосферного видимости, и радиационного баланса атмосферы Земли. Предполагается, что химический состав бортового гребеньustion генерируемые частицы определяет их токсичность, которая обычно ассоциируется с полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Последний вид считаются молекулярные предшественники сажи, и они формируются в неполных процессов горения. Опять же, чтобы определить эти процессы все еще является сложной проблемой.
Вообще говоря, реакции горения, которые в начале этих выбросов, следовать сложный топлива разложения и окисления пути, включая различные активные формы. Они связаны в сети сотен или даже тысяч реакций, ставки зависят от температуры и давления 14,15.
Ламинарного, предварительно смешанный, горелки стабилизированный плоские пламя, которые могут быть установлены при давлениях, как низко как 20-80 мбар (15-60 мм рт.ст.), представляют собой один из стандартных условиях сгорания, обычно используемых для распутать этот сложный химический сети и исследовать загрязнителей потенциалу учитывая прототип топлива 16. В этой конфигурации, топливо и окислитель уже смешаны, когда они достигают фронт пламени; Таким образом, скорость горения преобладают химических процессов, а не путем смешивания. При работе эти пламени при давлении ниже атмосферного, физический толщина области реакции увеличивается, что позволяет для улучшения пространственного разрешения градиентов температуры и концентрации с лазерных или зонд-выборочных методов 1,17.
Для того чтобы точно проанализировать химический состав таких пламени, аналитическим инструментом требуется, который обеспечивает универсальную обнаружение всех видов одновременно, высокую чувствительность и динамический диапазон, хорошую селективность между изомеров, а также контроль молекулярной фрагментации. Прорыв в сгорания химии исследования была достигнута с использованием пламени выборки масс-спектрометрии в источниках синхротронного света, где перестраиваемый вакуумно-ультрафиолетовая (ВУФ) излучения используется для ближней АвтошоуShold однофотонной ионизации 5,6. В экспериментах огонь на дополнительный источник света, (ALS) из Национальной лаборатории Лоренса Беркли, которые показаны на сопроводительной видео, пробы газа изымаются изнутри пламени предварительно перемешанной смеси кварцевой конуса, разложить в более глубоком вакууме, и ионизируется ВУФ фотоны 1,5. Экспериментальная установка схематически показана на рисунке 1. Ключом к успеху этого эксперимента была возможность настроиться энергия ионизирующих фотонов в соответствующем диапазоне, чтобы минимизировать или даже избежать фотофрагментации и позволить изомер специфика 1,3 , 5,18. Как показано на видео, эффективность фотоионизации (PIE) кривые могут быть записаны настройки энергии фотонов 19, которая позволит нам определить конкретные изомерные видов в смеси сложного пламени. Кривые PIE для отдельных видов обычно имеют различные функции, то есть, пороги ионизации, формы и интенсивности. ВидеоРБП показывает экспериментальный подход, используемый для определения моль-фракции профили отдельных компонентов в зависимости от расстояния до поверхности горелки.
Эти эксперименты сгорания ALS основе были сосредоточены на процессах сажи образования в углеводородных пламен и на окислении кислородом, следующего поколения, био-топлива, полученного 1,20. Что касается задачи сажи образования, эксперименты показали, много новых идей. Таким образом, в настоящее время в виду, что химический состав топлива влияет на личность (и количество) молекул-предшественников и что, следовательно, много различных путей может способствовать первой стадии общего процесса формирования сажи 7,21.
Даже более глубокое понимание химии сажи образования были получены при определении химических компонентов пламени генерируемые сажи наночастиц с БАС на основе масс-спектрометра аэрозолей. В этом новом эксперименте, который является ехрlained в второй половине видео, используются без предварительно смешанный (диффузия) пламя. Экспериментальная установка также показано на рисунке 1. В этой конфигурации пламени установлена в почти атмосферном давлении [933 мбар (700 Торр)] между двумя противоположными ламинарных струй топлива и окислителя. Поскольку топлива и окислителя потоки остаются разделенными вне зоны реакции, эта конфигурация обеспечивает хорошую возможность изучить процессы молекулярных роста. Flame генерируемые частицы выводятся из пламени с помощью кварцевого микрозонда, а затем направлены с аэродинамическим системы линз на мишень нагретой меди, где частицы мигать испаряются и распадаются на отдельные компоненты. Эти молекулярные строительные блоки затем ионизируется ВУФ фотонов от ALS, и соответствующие ионы масса выбран 4. Не все необходимые работы могут быть показаны в видео, но данные аэрозольные предположить, что механизмы саже-образования может быть kineticall у, а не термодинамически контролем. Кроме того, данные также показывают, что широкое признание Н-абстракция-C 2 H 2-дополнение механизм (НАСА), в котором небольшие ароматические виды растут в больших полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) с помощью повторяющихся последовательностей H-абстракции и C 2 H 2-реакции присоединения, не может объяснить все наблюдаемые составляющие частиц.
В сочетании с видео, следующий протокол детали процедуры сбора данных.
Рисунок 1. Принципиальная схема пламени выборки молекулярного пучка и аэрозольных экспериментов масс-спектрометрии в дополнительный источник света, из Национальной лаборатории Лоренса Беркли. С разрешений от работах. 2 и 4.9fig1highres.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Protocol
Representative Results
Discussion
Описанная комбинация пламени выборки и синхротронного основе ВУФ однофотонной ионизации с масс-спектрометрии обеспечивает наиболее детальный взгляд в химическом составе лаборатории на основе модельных пламени в настоящее время возможных. Масс-спектрометр обеспечивает универсальную обнаружение всех выбранных видов пламени одновременно с высокой чувствительностью (диапазон м.д.) в широком динамическом диапазоне. Инструментальная для успеха этого метода является использование синхротронного генерируемые ВУФ фотонов, с энергией, может быть легко настроен, чтобы обеспечить хорошую селективность между изомеров и контроля фрагментации. Последний фактор имеет важное значение при анализе сложных смесей. Возможности описываемом эксперименте имеют равных с помощью газовой хроматографии, который обычно используется для разделения изомера, и с помощью обычных методик ионизации с использованием быстрых электронов. Ограничения метода синхротронного основе возникают из-за того, что, особенно для больших соотношениях массы к заряду, маNY различные изомеры являются возможными, которые затем не может быть однозначно определены, и их вклад не может быть отделена надежно 1. Экспериментальные результаты, в виде изомеров разрешением композиций пламени, может дать улучшенные кинетические модели химии горения на исключительно подробным молекулярном уровне.
Описанные эксперименты очень сложны и описание процедур устранения неполадок, вне того, что может быть документированы в видео и / или в разделе протокола этой рукописи. Этот факт также верно для процедур анализа данных. Изменения в экспериментальной установки, как правило, делается офф-лайн между выделенной "beamtime". Поскольку акцент этих опытов на количественном определении промежуточных сгорания, это очень важно иметь стабильные и воспроизводимые пламя. Кроме того, надо с умом выбирать энергии фотона и другие параметры сканирования для получениян адекватной набор экспериментальных данных, что является достаточным для надежного определения структуры пламени.
Эксперименты пламени, исполняемых на сцене Источник Расширенный Light успешно способствовали разгадать химию формирования бензола в углеводородных пламен 7. Была создана заметную роль резонансных стабилизированного радикалов в качестве предшественников, например, с идентификации пропаргил, аллил, и I-C 4 H 5 радикалы.
Поскольку формирование бензол считается только первый шаг в процессе сажи образования в целом, дополнительные усилия в настоящее время на дополнительный источник света, чтобы определить химический состав пламени дискретизации частиц сажи. По сравнению с аналогичными предыдущими экспериментами сажи выборки 28 Этот недавно построенный эксперимент аэрозолей выборки позволяет для записи околопороговый масс-спектров, а это означает, что энергия фотона может быть настроен точно то быть лишь немного выше энергии ионизации и составляющих частей, что позволяет избежать фрагментации. Кроме того, фрагментации также в значительной степени избежать, используя процесс флэш-испарени на медный блок с контролируемой температурой. Однако эксперимент в настоящее время ограничивается тем, что не в состоянии обеспечить количественные данные. Кроме того, записанные масс-спектры не частица конкретным, но в среднем на протяжении многих частиц, вероятно, различной по составу и размеру. Кроме того, конденсация может происходить и происходит в пробоотборник, усложняя определение видов, связанных с частицами в пламени. Кроме того, виды, обнаруженные должна быть достаточно летучими, чтобы быть испаряется при температуре медного блока (300-400 ° C) под вакуумом. Тем не менее, в начале качественный данные показывают, что композиции сажи видов предшественников зависят от химической структуры топлива и сажи, что механизмы-предшественник-формации кинетически приводом в отличие от Therтермодинамически. Усилия масс-спектрометрии аэрозольных настоящее время находятся на ранних стадиях, и полученные результаты в до сих пор определить больше исследовательских возможностей.
Будущая работа на процессы сажи формирования, вероятно, сосредоточится на химии за пределы первого ароматического кольца, т. е. формирование индена, нафталина, антрацена, и т.д., и их изомеры. Конечной целью является, чтобы понять химию (и физику) от начала частиц, а также разработать прогностическую модель, которая может описать весь процесс сажи образования (от окисления топлива в коагуляции частиц).
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Sandia является многопрофильным программа лаборатория управляется Sandia Corporation, в Lockheed Martin Company, для Национального управления ядерной безопасности по контракту DE-AC04-94-AL85000. Работа была поддержана Департаментом энергетики США, Управление основной энергии наук при Малый исследовательский Группа проекта Единого следователь (грант № DE-SC0002619) проф Violi (Мичиганский университет, Анн-Арбор). KRW поддерживается Министерством энергетики, Управление по науке, исследовательской программы Ранняя карьера под Министерства энергетики США контракту № DE-AC02-05CH11231. Расширенный источник света поддерживается директор Управления науки, Управления основной энергии наук, Департамента энергетики США по договору № DE-AC02-05CH11231. КХ признает сохраняющуюся поддержку рамках этого исследования со стороны DFG по договору KO 1363/18-3.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| flame-sampling mass spectrometer | custom-built | ||
| aerosol mass spectrometer | custom-built |
References
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Progress in Energy and Combustion Science. 35, 168-191 (2009).
- Taatjes, C. A., et al. Imaging” combustion chemistry via multiplexed synchrotron-photoionization mass spectrometry. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, (1039).
- Leone, S. R., Ahmed, M., Wilson, K. R. Chemical dynamics, molecular energetics, and kinetics at the synchrotron. Physical Chemistry Chemical Physics. 12, 6564-6578 (2010).
- Skeen, S. A., et al. Near-threshold photoionization mass spectra of combustion-generated high-molecular-weight soot precursors. Journal of Aerosol Science. 58, 86-102 (2013).
- Cool, T. A., et al. Photoionization mass spectrometer for studies of flame chemistry with a synchrotron light source. Review of Scientific Instruments. 76, (2005).
- Cool, T. A., et al. Selective detection of isomers with photoionization mass spectrometry for studies of hydrocarbon flame chemistry. Journal of Chemical Physics. 119, 8356-8365 (2003).
- Hansen, N., Miller, J. A., Klippenstein, S. J., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Exploring formation pathways of aromatic compounds in laboratory-based model flames of aliphatic fuels. Combustion Explosion and Shock Waves. 48, 508-515 (2012).
- Wang, H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 41-67 (2011).
- Bockhorn, H., D’Anna, A., Sarofim, A. F., Wang, H. . Combustion generated fine carbonaceous particles. , (2009).
- Lewtas, J. Air pollution combustion emissions: Characterization of causative agents and mechanisms associated with cancer, reproductive, and cardiovascular effects. Mutation Research-Reviews in Mutation Research. 636, 95-133 (2007).
- Cohen, A. J. Outdoor air pollution and lung cancer. Environmental Health Perspectives. 108, 743-750 (2000).
- Gaffney, J. S., Marley, N. A. The impacts of combustion emissions on air quality and climate – From coal to biofuels and beyond. Atmos. Environ. 43, 23-36 (2009).
- Lighty, J. S., Veranth, J. M., Sarofim, A. F. Combustion aerosols: Factors governing their size and composition and implications to human health. Journal of the Ai., & Waste Management Association. 50, 1565-1618 (2000).
- Gardiner, W. C. . Gas-Phase Combustion Chemistry. , (2000).
- Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R. W. . Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. , (2006).
- McEnally, C. S., Pfefferle, L. D., Atakan, B., Kohse-Höinghaus, K. Studies of aromatic hydrocarbon formation mechanisms in flames: Progress towards closing the fuel gap. Progress in Energy and Combustion Science. 32, 247-294 (2006).
- Kohse-Höinghaus, K., Barlow, R. S., Alden, M., Wolfrum, E. Combustion at the focus: laser diagnostics and control. Proceedings of the Combustion Institute. 30, 89-123 (2005).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. Proceedings of the Combustion Institute. 34, 33-63 (2013).
- Golan, A., Ahmed, M. Molecular beam mass spectrometry with tunable vacuum ultraviolet (VUV) synchrotron radiation. Journal of Visualized Experiments. 50164 (68), (2012).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Biofuel combustion chemistry: From ethanol to biodiesel. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 3572-3597 (2010).
- Hansen, N., et al. Fuel-structure dependence of benzene formation processes in premixed flames fueled by C6H12 isomers. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 585-592 (2011).
- Hansen, N., et al. Isomer-specific combustion chemistry in allene and propyne flames. Combustion and Flame. 156, 2153-2164 (2009).
- Hansen, N., et al. Initial steps of aromatic ring formation in a laminar premixed fuel-rich cyclopentene flame. Journal of Physical Chemistry A. 111, 4081-4092 (2007).
- Hansen, N., et al. Identification of C5Hx isomers in fuel-rich flames by photoionization mass spectrometry and electronic structure calculations. Journal of Physical Chemistry A. 110, 4376-4388 (2006).
- Hansen, N., et al. Identification and chemistry of C4H3 and C4H5 isomers in fuel-rich flames. Journal of Physical Chemistry A. 110, 3670-3678 (2006).
- Hansen, N., et al. A combined ab initio and photoionization mass spectrometric study of polyynes in fuel-rich flames. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 366-374 (2008).
- Taatjes, C. A., et al. Enols are common intermediates in hydrocarbon oxidation. Science. 308, 1887-1889 (2005).
- Tolocka, M. P., Zhao, B., Wang, H., Johnston, M. V. Chemical species associated with the early stage of soot growth in a laminar premixed ethylene-oxygen-argon flame. Combustion and Flame. 142, 364-373 (2005).
