Experimentos chama na fonte luminosa avançada: novos insights sobre processos de formação de fuligem
Summary
Amostragem de gás a partir das chamas em escala de laboratório com a análise em linha de todas as espécies de espectrometria de massa é um método poderoso para investigar a mistura complexa de compostos químicos que ocorrem durante os processos de combustão. Juntamente com ionização suave ajustável através da radiação ultravioleta de vácuo gerado pelo síncrotron, esta técnica fornece informações isômero-resolvido e potencialmente livre de fragmento de espectros de massa.
Abstract
Os seguintes protocolos experimentais e no vídeo que acompanha estão preocupados com os experimentos de chama que são executadas no Dynamics Química Beamline da fonte luminosa avançada (ALS) do Laboratório Nacional Lawrence Berkeley 1-4. Este vídeo demonstra como as estruturas químicas complexas de chamas modelo baseado em laboratório são analisados por espectrometria de massa-amostragem com chama ajustável gerado pelo síncrotron vácuo radiação ultravioleta (VUV). Esta abordagem experimental combina capacidades de resolução de isômeros com alta sensibilidade e um grande alcance dinâmico 5,6. A primeira parte do vídeo descreve experimentos envolvendo estabilizou-queimador, a baixa pressão (20-80 mbar) pré-misturados laminares chamas. Uma pequena de combustível de hidrocarboneto foi usado para a chama seleccionado para demonstrar a abordagem experimental geral. Mostra-se como os perfis das espécies são adquiridas em função da distância da superfície do queimador e como o tunability do VUVenergia do fóton é utilizado vantajosamente para identificar muitos intermediários de combustão com base em suas energias de ionização. Por exemplo, esta técnica tem sido utilizada para estudar os aspectos de fase gasosa dos processos de formação de fuligem, e o vídeo mostra como os radicais-estabilizado de ressonância, como por exemplo C 3 H 3, C 3 H 5, e i-C 4 H 5, são identificadas como importantes intermediários 7. O trabalho tem sido focada em processos de formação de fuligem, e, a partir do ponto de vista químico, este processo é muito intrigante, porque as estruturas químicas contendo milhões de átomos de carbono são montados a partir de uma molécula de combustível possuir apenas alguns átomos de carbono em apenas milissegundos. A segunda parte do vídeo destaca uma nova experiência, em que uma chama de difusão do fluxo contrário e espectrometria de massa de aerossol baseada em sincrotrão são utilizados para estudar a composição química das partículas de fuligem geradas de combustão 4. Os resultados experimentais indicam tchapéu do mecanismo amplamente aceita H-abstração-C 2 H 2-Além (HACA) não é o único processo de crescimento molecular responsável pela formação dos hidrocarbonetos observadas grandes aromáticos policíclicos (HAP).
Introduction
Estabelecimento de um mecanismo consistente e preditivo para processos de crescimento molecular e formação de fuligem é um dos maiores desafios na combustão química 8,9 investigação. Os processos de combustão são responsáveis por mais da metade da poluição do ar de partículas finas (PM 2,5 – partículas finas definidas por um diâmetro aerodinâmico de ≤ 2,5 mm), e, para reduzir a emissão desses subprodutos da combustão indesejados, é importante conhecer as suas identidades, as concentrações , e a formação de vias 10. A natureza dos subprodutos da combustão é influenciada por o combustível e as condições sob as quais ele é queimado. Muitos estudos têm relacionado as emissões de combustão para efeitos ambientais e de saúde agudos 11-13. Por exemplo, as partículas geradas por combustão tem uma forte influência sobre a qualidade do ar, a visibilidade atmosférica, eo balanço radiativo da atmosfera da Terra. Supõe-se que a composição química do pente aerotransportadopartículas geradas por ustion determina sua toxicidade, que é comumente associado com hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAP). As últimas espécies são considerados os precursores moleculares da fuligem, e que são formados em processos de combustão incompleta. Mais uma vez, para identificar estes processos é ainda um problema difícil.
De um modo geral, as reações de combustão, que estão na origem dessas emissões, siga decomposição combustível complicado e vias de oxidação, envolvendo muitas espécies reativas diferentes. Eles estão ligados a uma rede de centenas ou mesmo milhares de reacções cujas taxas dependem da temperatura e da pressão de 14,15.
Laminar, pré-misturada, chamas planas estabilizou-queimador, que podem ser estabelecidas a pressões tão baixas quanto 20-80 mbar (15-60 Torr), representam um dos ambientes de combustão padrão comumente utilizados para desvendar essa rede química complexa e investigar o poluente potencial de umy dado combustível prototípico 16. Nesta configuração, o combustível e o oxidante são misturados já quando alcançam a frente da chama; assim, a taxa de combustão é dominada por processos químicos e não por mistura. Ao operar estas chamas a uma pressão sub-atmosférica, a espessura física da região de reacção é aumentada, permitindo uma melhor resolução espacial de temperatura e de concentração de gradientes com técnicas à base de laser ou sonda de amostragem 1,17.
A fim de analisar com precisão a composição química das chamas, um instrumento analítico é exigido que proporciona a detecção universal de todas as espécies, simultaneamente, de alta sensibilidade e gama dinâmica, boa selectividade entre os isómeros, e controlo de fragmentação molecular. Um avanço na combustão química pesquisa foi realizada com o uso da espectrometria de massa-amostragem chama para fontes de luz síncrotron, onde sintonizável vácuo ultravioleta (VUV) a radiação é usada para quase threshold de fóton único ionização 5,6. Nas experiências de chama na Advanced Light Source (ALS) do Lawrence Berkeley National Laboratory, que são mostrados no vídeo acompanhante, as amostras de gás são retiradas de dentro das chamas pré-misturadas por um cone de quartzo, expandiu-se em vácuo elevado, e ionizado por VUV fótons 1,5. O set-up experimental está representado esquematicamente na Figura 1. A chave para o sucesso desta experiência tem sido a capacidade de sintonizar a energia dos fótons ionizantes em um conjunto adequado para minimizar ou mesmo evitar fotofragmentação e permitir isômero especificidade 1,3 , 5,18. Como mostrado no vídeo, a eficiência de fotoionização (PIE) curvas podem ser gravados por meio do ajuste da energia fóton 19, que nos permitem identificar espécies isômeros específicos na mistura chama complicada. As curvas de TORTA para espécies individuais geralmente têm características distintas, ou seja, limiares de ionização, formas e intensidades. O vídeo de umlso mostra a abordagem experimental utilizada para determinar os perfis mol-fracção dos componentes individuais, em função da distância para a superfície do queimador.
Estas experiências de combustão à base de ALS têm sido focados nos processos de formação de fuligem em chamas de hidrocarbonetos e na oxidação de oxigenados, de última geração, os biocombustíveis derivados de 1,20. Com relação ao problema da fuligem-formação, os experimentos revelaram muitos novos insights. Em resumo, é agora entender-se que a estrutura química do combustível influencia a identidade (bem como a quantidade) das moléculas precursoras e que, por conseguinte, muitos caminhos diferentes pode contribuir para o primeiro passo do processo de formação de fuligem total 7,21.
Percepções ainda mais fundo na química fuligem-formação foram ganhos ao identificar os componentes químicos de nanopartículas de fuligem geradas pelo chamas com um espectrômetro de massa de aerossóis baseados em ALS. Nesta nova experiência, que é explained na segunda metade do vídeo, não pré-misturada (difusão) chamas são usados. A montagem experimental é também mostrada na Figura 1. Nesta configuração, a chama é estabelecido a uma pressão quase atmosférica [933 mbar (700 Torr)] entre dois jactos laminares opostas de combustível e oxidante. Como os fluxos de combustível e oxidante permanecem separados fora da zona de reação, essa configuração oferece uma boa oportunidade para analisar os processos de crescimento molecular. Chama-partículas geradas são retirados da chama usando uma microssonda de quartzo e subsequentemente focada com um sistema de lentes aerodinâmico para um alvo de cobre aquecida, em que as partículas de piscar vaporizar e separar nos seus constituintes individuais. Esses blocos de construção moleculares são então ionizado pelos fótons VUV da ALS, e os íons correspondentes são massa selecionada 4. Nem todo o trabalho necessário pode ser mostrado no vídeo, mas os dados de aerossol sugerem que os mecanismos de formação de fuligem pode ser kineticall y e não controlada termodinamicamente. Além disso, os dados também indicam que a amplamente aceita H-abstração-C 2 H (HACA) mecanismo, em que as espécies aromáticas pequenos crescem a hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAPs maiores) 2 além de uma sequência repetitiva de H-abstração e C 2 H 2 reações de adição, não pode explicar todos os componentes das partículas observadas.
Combinado com o vídeo, o protocolo seguinte descreve os processos de aquisição de dados.
Figura 1. Diagrama esquemático do feixe molecular-amostragem chama e espectrometria de massa de aerossóis experimentos na fonte luminosa avançada do Lawrence Berkeley National Laboratory. Com as permissões de Refs. 2 e 4.9fig1highres.jpg "target =" _blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Protocol
Representative Results
Discussion
A combinação descrita de chama-amostragem e VUV baseada síncrotron de fóton único ionização com espectrometria de massa fornece o olhar mais detalhado sobre a composição química das chamas atualmente possível modelo baseado em laboratório. O espectrômetro de massa fornece detecção universal de todas as espécies de chama amostrados simultaneamente com alta sensibilidade (faixa de ppm) ao longo de uma ampla faixa dinâmica. Instrumental para o sucesso desta técnica é a utilização de fotões VUV gerado por sincrotrão, cujas energias pode ser facilmente ajustada, para proporcionar uma boa selectividade entre os isómeros e de controlo de fragmentação. Este último fator é importante na análise de misturas complexas. As capacidades do experimento descrito são incomparáveis por cromatografia gasosa, que é comumente usado para isômero-separação, e por meio de técnicas de ionização convencionais usando elétrons energéticos. Limitações da técnica baseada em síncrotron surgem do fato de que, especialmente para os maiores índices de massa-carga, many diferentes isômeros são possíveis, que, então, não pode ser identificada exclusivamente, e suas contribuições não podem ser separados de forma confiável 1. Os resultados experimentais, sob a forma de composições de chama resolvido isómero, pode produzir melhoradas modelos cinéticos da química de combustão a um nível molecular excepcionalmente detalhada.
As experiências descritas são muito complicados e uma descrição dos procedimentos de solução de problemas está além do que pode ser documentado na seção de protocolo deste manuscrito do vídeo e / ou. Este fato também é verdadeiro para os procedimentos de análise de dados. Modificações para o set-up experimental são normalmente feito off-line entre o "beamtime" atribuída. Devido a importância destas experiências é a determinação quantitativa de produtos intermediários de combustão, é muito importante ter chamas estáveis e reprodutíveis. Além disso, é necessário escolher sabiamente as energias de fótons e os outros parâmetros de digitalização para obter umaconjunto n adequado de dados experimentais que é suficiente para uma determinação confiável da estrutura de chamas.
Os experimentos chama realizadas na fonte Advanced Light têm contribuído com sucesso para desvendar a química de formação de benzeno em chamas de hidrocarbonetos 7. Um papel proeminente dos radicais-estabilizado por ressonância como precursores tenha sido estabelecida, por exemplo, com a identificação do propargilo, alilo, e i-C 4 H 5 radicais.
Como a formação de benzeno está pensado para ser apenas o primeiro passo no processo global de fuligem-formação, esforços adicionais estão em curso na Advanced Light Source para identificar a composição química das partículas de fuligem amostrados de chama. Em comparação com experimentos semelhantes fuligem-amostragem anteriores 28, esta experiência aerosol-amostragem recém-criada permite a gravação espectros quase-limite de massa, o que significa que a energia do fóton pode ser ajustado precisamente to ser apenas ligeiramente acima energias de ionização dos componentes, evitando assim a fragmentação. Além disso, são também fragmentações evitado através da utilização do processo de vaporização flash sobre o bloco de cobre, com temperatura controlada. No entanto, a experiência é atualmente limitada por não ser capaz de fornecer dados quantitativos. Além disso, os espectros de massa registados são de partícula não específica, mas em média, ao longo de muitas partículas, provavelmente, variando em tamanho e composição. Além disso, a condensação pode e deve ocorrer na sonda de amostragem, o que complica a identificação de espécies associadas com partículas na chama. Além disso, as espécies detectadas deve ser suficientemente volátil para ser vaporizado na temperatura do bloco de cobre (300-400 ° C) sob vácuo. No entanto, os dados qualitativos iniciais sugerem que as composições de espécies precursoras de fuligem são dependentes da estrutura química do combustível e o funcionamento de mecanismos de fuligem precursor de formação são cineticamente dirigido em oposição a thermodynamically. A massa esforços de espectrometria de aerossóis estão atualmente nos estágios iniciais, e os conhecimentos adquiridos até agora identificar mais oportunidades de pesquisa.
Os trabalhos futuros sobre os processos de formação de fuligem é provável que o foco sobre a química além do primeiro anel aromático, ou seja, a formação de indeno, naftaleno, antraceno, etc, e seus isômeros. O objetivo final é entender a química (e física) de partícula criação, e desenvolver um modelo preditivo que pode descrever todo o processo de formação de fuligem (de oxidação do combustível a partícula de coagulação).
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Sandia é um laboratório multi-programa operado por Sandia Corporation, uma empresa Lockheed Martin, para a Administração Nacional de Segurança Nuclear sob contrato DE-AC04-94-AL85000. O trabalho também foi apoiado pelo Departamento de Energia dos EUA, Escritório de ciências básicas da energia no âmbito do projeto Grupo de Pesquisa Individual Pequeno Investigador (Grant No. DE-SC0002619) do Prof Violi (University of Michigan, Ann Arbor). KRW é apoiado pelo Departamento de Energia, Secretaria de Ciência, Early Career Programa de Pesquisa em EUA Departamento de Energia Contrato n º DE-AC02-05CH11231. A fonte luminosa avançada é apoiado pelo Diretor do Escritório de Ciência, Instituto de ciências básicas da energia, do Departamento de Energia dos EUA sob Contrato n º DE-AC02-05CH11231. KKH reconhece o apoio contínuo da parte desta pesquisa pelo DFG sob contrato KO 1363/18-3.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| flame-sampling mass spectrometer | custom-built | ||
| aerosol mass spectrometer | custom-built |
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