ניסויי להבה במקור האור מתקדם: תובנה חדשות על תהליכי היווצרות פיח
Summary
דגימת גז מלהבות מעבדה בקנה מידה עם ניתוח באינטרנט של כל המינים על ידי ספקטרומטריית מסה היא שיטה רבת עוצמה כדי לחקור את התערובת המורכבת של תרכובות כימיות המתרחשות בתהליכי בעירה. יחד עם יינון רך מתכונן באמצעות קרינת ואקום אולטרה סגול-סינכרוטרון שנוצר, בטכניקה זו מספקת מידע נפתר האיזומר ואפשרות ללא בר ספקטרום המוני.
Abstract
פרוטוקולי הניסוי הבאים והווידאו הנלווה עוסקים בניסויי הלהבה שמבוצעים בBeamline הכימי הדינמיקה של מקור האור מתקדם (ALS) של לורנס ברקלי המעבדה הלאומי 1-4. סרטון זה מדגים כיצד המבנים הכימיים המורכבים של להבות מודל מבוסס מעבדה מנותחים באמצעות ספקטרומטריית מסת דגימת להבה עם ואקום אולטרה סגול-סינכרוטרון שנוצר מתכונן קרינה (VUV). גישה ניסויית זה משלבת יכולות פתרון-האיזומר עם רגישות גבוהה וטווח דינמי גדול 5,6. החלק הראשון של הסרטון מתאר ניסויים מעורבים, הפחית לחץ (20-80 mbar) להבות מעורבבות מראש מינרית התייצב צורב. דלק פחמימני קטן שימש ללהבה שנבחרה כדי להדגים את הגישה הניסויית הכללית. הוא הראה כיצד פרופילים 'המינים נרכשים כפונקציה של מרחק ממשטח צורב וכיצד tunability של VUVאנרגיית פוטון משמשת לתועלתו לזהות ביניים בעירה רבים המבוססים על אנרגיות היינון שלהם. לדוגמא, בטכניקה זו נעשתה שימוש כדי ללמוד היבטי גז שלב של תהליכי פיח היווצרות, והסרטון מראה כיצד רדיקלים התייצב תהודה, כגון C 3 H 3, C 3 H 5, ו-H 4 i-C 5, מזוהה כחומרי ביניים חשובים 7. העבודה התמקדה בתהליכי היווצרות פיח, ו, מנקודת המבט הכימית, התהליך הזה הוא מאוד מעניין, כי מבנים כימיים המכילים מיליון של אטומי פחמן מורכבים ממולקולת דלק שמחזיקה רק כמה אטומים פחמן בתוך אלפיות שנייה. החלק השני של הווידאו מדגיש ניסוי חדש, שבו להבה התנגדה זרימת דיפוזיה וספקטרומטריית מסת תרסיס מבוסס סינכרוטרון משמשים ללמוד את ההרכב הכימי של חלקיקי פיח הבעירה שנוצרה 4. תוצאות הניסוי מצביעות על tכובע המנגנון H-הפשטה-C 2 H 2-בנוסף (HACA) המקובל הוא לא תהליך הצמיחה המולקולרי היחיד אחראי להיווצרות של פחמימנים שנצפו הגדולים ארומטיים פוליציקליים (PAHs).
Introduction
הקמת מנגנון עקבי ומנבא לתהליכי צמיחה מולקולרית והיווצרות פיח היא אחד האתגרים הגדולים ביותר ב8,9 מחקר בכימיה בעירה. תהליכי בעירה מהווים למעלה ממחצית מזיהום אוויר חלקיקים העדין (PM 2.5 – החלקיקים שהוגדרו על ידי קוטר אווירודינמי של ≤ 2.5 מיקרומטר), וכן, כדי להפחית את הפליטה של תוצרי לוואי של בעירה בלתי רצויים אלה, חשוב לדעת את זהותם, ריכוזים , והיווצרות מסלולי 10. טבעו של תוצרי לוואי הבעירה מושפע הדלק והתנאים שבם הוא נשרף. מחקרים רבים מצאו קשר בין פליטות בעירה להשפעות סביבתיות ובריאותיות אקוטיות 11-13. לדוגמא, יש חלקיקי בעירה שנוצרה יש השפעה חזקה על איכות האוויר, הראות באטמוספרה, ואת יתרת הקרינה של האטמוספרה של כדור הארץ. הנחה הוא כי ההרכב הכימי של המסרק המוטסחלקיקים שנוצר ustion קובעים רעילותם, אשר מזוהה בדרך כלל עם פחמימנים ארומטיים פוליציקליים (PAHs). מיני האחרונים נחשבים למבשרים המולקולריים של פיח, והם נוצרים בתהליכי בעירה לא מושלמים. שוב, לזהות תהליכים אלה הוא עדיין בעיה מאתגרת.
באופן כללי, תגובות הבעירה, שהם במקור של פליטות אלה, בצע את פירוק דלק מסובך ומסלולי חמצון, הכולל מינים תגובתי רבים ושונים. הם מחוברים ברשת של מאות או אפילו אלפים של תגובות שיעוריהם תלויים בטמפרטורה ובלחץ 14,15.
מינרית, מעורבב מראש, להבות שטוחות התייצב צורב, שניתן להקים בלחצים נמוכים כמו 20-80 mbar (15-60 Torr), מייצגות את אחת מסביבות הבעירה סטנדרטיות הנפוצות לפענח הרשת הכימית המורכבת הזה ולחקור את המזהמים פוטנציאל שלy נתון דלק טיפוסי 16. בתצורה זו, הדלק והחמצן כבר מעורבים כאשר הם מגיעים לחזית הלהבה; וכך, השיעור של בעירה הוא נשלט על ידי תהליכים כימיים ולא על ידי ערבוב. על ידי הפעלת הלהבות האלה בלחץ תת אטמוספרי, העובי הפיזי של אזור התגובה הוא מוגבר, המאפשר רזולוציה מרחבית משופרת של טמפרטורה הדרגתיים וריכוז עם טכניקות המבוסס על לייזר או בדיקה מדגמיות 1,17.
על מנת לנתח את ההרכב הכימי של להבות כזה בדיוק, נדרשים כלי ניתוח שמספקים זיהוי אוניברסלי של כל המינים בו זמנית, רגישות גבוהה וטווח דינמי, סלקטיביות טובה בין איזומרים, ושליטה של פיצול מולקולרי. פריצת דרך במחקר הבעירה כימיה הושגה עם השימוש בספקטרומטריית מסת דגימת להבה במקורות סינכרוטרון אור שבו קרינת ואקום אולטרה סגול מתכונן (VUV) משמשת לכמעט threShold 5,6 יינון פוטון יחיד. בניסויים הלהבה במקור האור מתקדם (ALS) של המעבדה הלאומית לורנס ברקלי, שמוצגות בוידאו הנלווה, דגימות גז נסוגו מבתוך הלהבות המעורבבות מראש על ידי קונוס קוורץ, התרחבו לואקום גבוה יותר, ומיונן על ידי VUV הפוטונים 1,5. ניסיוני ההגדרה מוצגת באופן סכמטי באיור 1. המפתח להצלחתו של ניסוי זה כבר את היכולת לכוון את האנרגיה של הפוטונים מייננת בטווח מתאים כדי למזער או אפילו למנוע photofragmentation ולאפשר סגוליות האיזומר 1,3 , 5,18. כפי שניתן לראות בווידאו, ניתן להקליט עקומות יעילות photoionization (פאי), על ידי כוונון אנרגיית פוטון 19, המאפשרת לנו לזהות מיני isomeric ספציפיים בתערובת הלהבה מסובכת. עקומות פאי למינים בודדים בדרך כלל יש תכונות שונות, כלומר, ספי יינון, צורות ועוצמות. הווידאוסימפוני מציג את הגישה הניסויית המשמשת לקביעת פרופילי חפרפרת שבריר של הרכיבים הבודדים כפונקציה של המרחק אל פני השטח המבער.
ניסויי בעירה מבוססי ALS אלה התמקדו בתהליכי היווצרות פיח בלהבות פחמימנים ועל החמצון של הדור הבא, דלקים 1,20 מחומצן, שמקורם בביו. בכל הקשור לבעית פיח היווצרות, הניסויים גילו הרבה תובנות חדשות. לסיכום, הוא הבין כעת כי המבנה הכימי של הדלק משפיע על הזהות (וכמות) של המולקולות המבשרת וכי מסלולים שונים וכתוצאה מכך רבים יכולים לתרום לצעד הראשון בתהליך היווצרות פיח הכולל 7,21.
תובנות עמוקות אף יותר לכימית פיח היווצרותם זכו בעת זיהוי הרכיבים הכימיים של חלקיקי פיח להבה שנוצרה עם ספקטרומטר מסת תרסיס מבוסס-ALS. בניסוי החדש הזה, שהוא explained במחצית השנייה של הווידאו, להבות שאינן מעורבב מראש (דיפוזיה) נמצאות בשימוש. ההתקנה הניסיונית גם מוצגת באיור 1. בתצורה זו, להבה הוקמה בלחץ קרוב לאטמוספרי [mbar 933 (700 טור)] בין שני מטוסי מינרית התנגדו דלק והחמצן. בגלל זרמי הדלק והמחמצן נשארים מופרדים מחוץ לאזור התגובה, תצורה זו מספקת הזדמנות טובה לבחון את תהליכי צמיחה מולקולריים. חלקיקי להבה שנוצרה הם נסוגו מהאש באמצעות microprobe קוורץ ולאחר מכן התמקדו במערכת עדשות אווירודינמי על יעד נחושת מחומם, שבו החלקיקים יהבהבו לאדות ולהתפרק למרכיבים האישיים שלהם. לאחר מכן אבני בניין המולקולרי אלה מיוננים על ידי הפוטונים VUV מALS, והיונים המתאימים נבחרו 4 המוני. לא כל העבודה הדרושה ניתן לראות בסרטון, אבל הנתונים מצביעים על כך שתרסיס מנגנוני פיח היווצרות עשויים להיות kineticall y ולא נשלט thermodynamically. כמו כן, הנתונים גם מצביעים על כך שH-ההפשטה-C 2 H 2-בנוסף המקובלת המנגנון (HACA), שבו מינים ריחניים קטנים לגדול לפחמימנים ארומטיים פוליציקליים גדולים יותר (PAHs) על ידי רצף חוזר ונשנה של H-הפשטה ו-C 2 תגובות 2-H בנוסף, לא יכולות להסביר את כל מרכיבי חלקיקים שנצפו.
בשילוב עם הווידאו, הפרוטוקול המפרט את נהלי רכישת נתונים.
איור 1. תרשים סכמטי של קרן דגימת הלהבה המולקולרית וניסויים ספקטרומטריית מסת אירוסול במקור האור מתקדם של המעבדה הלאומית לורנס ברקלי. עם הרשאות משופטים. 2 ו -4.9fig1highres.jpg "target =" _blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
Protocol
Representative Results
Discussion
שילוב המתואר של יינון פוטון יחיד להבה דגימה וVUV מבוסס סינכרוטרון עם ספקטרומטריית מסה מספק מבט מפורט ביותר להרכב הכימי של להבות מודל מבוסס מעבדה אפשריות כרגע. ספקטרומטר המסה מספק זיהוי אוניברסלי של כל מיני להבת נדגמו בו זמנית עם רגישות גבוהה (טווח עמודים לדקה) על פני טווח דינמי רחב. אינסטרומנטלי להצלחה של טכניקה זו הוא השימוש בפוטוני VUV-סינכרוטרון שנוצר, שאנרגיות בקלות יכולה להיות מכוון, כדי לספק סלקטיביות טובה בין איזומרים ובקרה של פיצול. הגורם האחרון הוא חשוב בעת ניתוח תערובות מורכבות. היכולות של הניסוי המתואר הם ללא תחרות על ידי גז כרומטוגרפיה, המשמשת בדרך כלל להאיזומר הפרדה, ועל ידי טכניקות יינון קונבנציונליות באמצעות אלקטרונים אנרגטיים. מגבלות של הטכניקה מבוססת סינכרוטרון נובעות מהעובדה כי, במיוחד עבור יחסים המוניים לתשלום גדולים יותר, MAאיזומרים שונים ניו יורק הם על הדעת, שאז לא ניתן לזהות באופן ייחודי, ולא ניתן להפריד את תרומתם באופן מהימן 1. תוצאות הניסוי, בצורה של קומפוזיציות להבה נפתר האיזומר, עשויות להניב דגמים הקינטית משופרים של כימיה בעירה ברמה מולקולרית מפורטת במיוחד.
הניסויים שתוארו הם מאוד מסובכים ותיאור של הליכי פתרון הבעיות הוא מעבר למה שיכול להיות מתועד בווידאו ו / או הסעיף בפרוטוקול של כתב היד הזה. עובדה זו נכונה גם להליכי ניתוח נתונים. שינויים בהגדרה הניסיונית בדרך כלל נעשו off-line בין הוקצה "beamtime". בגלל הדגש של ניסויים אלה הוא בקביעת כמותית של חומרי ביניים בעירה, זה מאוד קריטי יש להבות יציבה ושחזור. יתר על כן, יש צורך לבחור בחוכמה את אנרגיות הפוטון ופרמטרי סריקה אחרות כדי לקבלסט n נאות של נתוני ניסוי שמספיק לקביעה אמינה של מבנה הלהבה.
ניסויי הלהבה שבוצעו במקור האור מתקדם בהצלחה תרמו לפענח את הכימיה של היווצרות בנזן בלהבות פחמימנים 7. תפקיד בולט של רדיקלים התייצב תהודה כמו קודמיו כבר נקבע, למשל, עם זיהוי של propargyl, allyl, ו-i-C H 4 5 רדיקלים.
מכיוון שהוא חשב היווצרות בנזן להיות רק הצעד הראשון בתהליך היווצרות פיח הכולל, מאמצים נוספים נמצאים בעיצומם במקור האור מתקדם כדי לזהות את ההרכב הכימי של חלקיקי פיח שנדגמו להבה. בהשוואה לניסויי פיח דגימה הקודמות דומים 28, ניסוי בתרסיס דגימה חדש שהוקם זה מאפשר הקלטת ספקטרום קרוב לסף המוני, כלומר, אנרגיית הפוטון יכולה להיות מכוונת דווקא לאo להיות רק מעט מעל אנרגיות יינון הרכיבים ", ובכך להימנע מפיצול. יתר על כן, fragmentations הם גם נמנעו במידה רבה על ידי שימוש בתהליך של פלאש אידוי ברחוב הנחושת בטמפרטורה מבוקרת. עם זאת, הניסוי מוגבל כיום על ידי לא להיות מסוגל לספק נתונים כמותיים. כמו כן, את הספקטרום ההמוני נרשם אינו חלקיק מסוים, אבל בממוצע לכל חלקיקים רבים כנראה משתנה בהרכבם וגודלם. בנוסף, עיבוי יכול ועושה להתרחש בבדיקת הדגימה, שמסבך את זיהוי של מינים הקשורים לחלקיקים בלהבה. יתר על כן, המינים שזוהו חייבים להיות תנודתי מספיק כדי להיות מתאדים בטמפרטורה של הגוש נחושת (C ° 300-400) תחת ואקום. עם זאת, נתונים איכותיים המוקדמים מצביעים על כך שהיצירות של מיני מבשר פיח תלויות במבנה הכימי של הדלק ושמנגנוני פיח מבשר היווצרותם kinetically מונעים בניגוד ליסmodynamically. מאמצי ספקטרומטריית מסת התרסיס נמצאים כיום בשלבים המוקדמים, והתובנות שנרכשו עד כה יותר לזהות הזדמנויות למחקר.
עבודה בעתיד על תהליכי היווצרות הפיח צפויה להתמקד בכימיה מעבר לטבעת ארומטית הראשונה, כלומר, היווצרות של indene, נפטלין, anthracene, וכו ', ואיזומרים שלהם. המטרה הסופית היא להבין את הכימיה (ופיסיקה) של הקמת חלקיקים, ולפתח מודל חיזוי שיכול לתאר את התהליך כולו פיח היווצרות (מחמצון דלק לקרישת חלקיקים).
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Sandia הוא מעבדה רבת תכנית המופעלת על ידי Sandia Corporation, לוקהיד מרטין חברה, למנהל הלאומי לביטחון גרעיני תחת חוזה DE-AC04-94-AL85000. העבודה נתמכת גם על ידי משרד אנרגיה האמריקאי, משרד אנרגיה של יסוד מדעי במסגרת פרויקט המחקר בקבוצות קטנה יחיד החוקר (מענק מס 'DE-SC0002619) של פרופ' Violi (אוניברסיטת מישיגן, אן ארבור). KRW נתמך על ידי משרד אנרגיה, משרד מדע, בתחילת קריירה של תכנית המחקר במשרד האנרגיה של חוזה מס 'DE-AC02-05CH11231 ארה"ב. מקור האור מתקדם נתמך על ידי המינהל, משרד מדע, משרד אנרגיה של יסוד מדעי, של משרד האנרגיה של ארה"ב תחת חוזה מס 'DE-AC02-05CH11231. KKH מודה תמיכה מתמשכת של חלק ממחקר זה על ידי DFG תחת חוזה KO 1363/18-3.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| flame-sampling mass spectrometer | custom-built | ||
| aerosol mass spectrometer | custom-built |
References
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Progress in Energy and Combustion Science. 35, 168-191 (2009).
- Taatjes, C. A., et al. Imaging” combustion chemistry via multiplexed synchrotron-photoionization mass spectrometry. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, (1039).
- Leone, S. R., Ahmed, M., Wilson, K. R. Chemical dynamics, molecular energetics, and kinetics at the synchrotron. Physical Chemistry Chemical Physics. 12, 6564-6578 (2010).
- Skeen, S. A., et al. Near-threshold photoionization mass spectra of combustion-generated high-molecular-weight soot precursors. Journal of Aerosol Science. 58, 86-102 (2013).
- Cool, T. A., et al. Photoionization mass spectrometer for studies of flame chemistry with a synchrotron light source. Review of Scientific Instruments. 76, (2005).
- Cool, T. A., et al. Selective detection of isomers with photoionization mass spectrometry for studies of hydrocarbon flame chemistry. Journal of Chemical Physics. 119, 8356-8365 (2003).
- Hansen, N., Miller, J. A., Klippenstein, S. J., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Exploring formation pathways of aromatic compounds in laboratory-based model flames of aliphatic fuels. Combustion Explosion and Shock Waves. 48, 508-515 (2012).
- Wang, H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 41-67 (2011).
- Bockhorn, H., D’Anna, A., Sarofim, A. F., Wang, H. . Combustion generated fine carbonaceous particles. , (2009).
- Lewtas, J. Air pollution combustion emissions: Characterization of causative agents and mechanisms associated with cancer, reproductive, and cardiovascular effects. Mutation Research-Reviews in Mutation Research. 636, 95-133 (2007).
- Cohen, A. J. Outdoor air pollution and lung cancer. Environmental Health Perspectives. 108, 743-750 (2000).
- Gaffney, J. S., Marley, N. A. The impacts of combustion emissions on air quality and climate – From coal to biofuels and beyond. Atmos. Environ. 43, 23-36 (2009).
- Lighty, J. S., Veranth, J. M., Sarofim, A. F. Combustion aerosols: Factors governing their size and composition and implications to human health. Journal of the Ai., & Waste Management Association. 50, 1565-1618 (2000).
- Gardiner, W. C. . Gas-Phase Combustion Chemistry. , (2000).
- Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R. W. . Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. , (2006).
- McEnally, C. S., Pfefferle, L. D., Atakan, B., Kohse-Höinghaus, K. Studies of aromatic hydrocarbon formation mechanisms in flames: Progress towards closing the fuel gap. Progress in Energy and Combustion Science. 32, 247-294 (2006).
- Kohse-Höinghaus, K., Barlow, R. S., Alden, M., Wolfrum, E. Combustion at the focus: laser diagnostics and control. Proceedings of the Combustion Institute. 30, 89-123 (2005).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. Proceedings of the Combustion Institute. 34, 33-63 (2013).
- Golan, A., Ahmed, M. Molecular beam mass spectrometry with tunable vacuum ultraviolet (VUV) synchrotron radiation. Journal of Visualized Experiments. 50164 (68), (2012).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Biofuel combustion chemistry: From ethanol to biodiesel. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 3572-3597 (2010).
- Hansen, N., et al. Fuel-structure dependence of benzene formation processes in premixed flames fueled by C6H12 isomers. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 585-592 (2011).
- Hansen, N., et al. Isomer-specific combustion chemistry in allene and propyne flames. Combustion and Flame. 156, 2153-2164 (2009).
- Hansen, N., et al. Initial steps of aromatic ring formation in a laminar premixed fuel-rich cyclopentene flame. Journal of Physical Chemistry A. 111, 4081-4092 (2007).
- Hansen, N., et al. Identification of C5Hx isomers in fuel-rich flames by photoionization mass spectrometry and electronic structure calculations. Journal of Physical Chemistry A. 110, 4376-4388 (2006).
- Hansen, N., et al. Identification and chemistry of C4H3 and C4H5 isomers in fuel-rich flames. Journal of Physical Chemistry A. 110, 3670-3678 (2006).
- Hansen, N., et al. A combined ab initio and photoionization mass spectrometric study of polyynes in fuel-rich flames. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 366-374 (2008).
- Taatjes, C. A., et al. Enols are common intermediates in hydrocarbon oxidation. Science. 308, 1887-1889 (2005).
- Tolocka, M. P., Zhao, B., Wang, H., Johnston, M. V. Chemical species associated with the early stage of soot growth in a laminar premixed ethylene-oxygen-argon flame. Combustion and Flame. 142, 364-373 (2005).
