Flammen-Experimente an der Advanced Light Source: Neue Einblicke in Rußbildung Prozesse
Summary
Gasentnahme aus Labor Flammen mit Online-Analyse aller Arten von Massenspektrometrie ist eine leistungsfähige Methode, um das komplexe Gemisch von chemischen Verbindungen bei Verbrennungsprozessen auftretenden untersuchen. Mit einstellbaren Soft-Ionisation über Synchrotron erzeugten Vakuum-UV-Strahlung gekoppelt ist, bietet diese Technik Isomer aufgelöste Informationen und potenziell Fragment freien Massenspektren.
Abstract
Die folgenden Versuchsprotokolle und die dazugehörige Video sind besorgt über die Versuche, die Flamme an der Beamline Chemische Dynamik der Advanced Light Source (ALS) des Lawrence Berkeley National Laboratory 4.1 ausgeführt werden. Dieses Video zeigt, wie die komplexen chemischen Strukturen von Labor-basierte Modell Flammen werden mit Flamme-Sampling-Massenspektrometrie mit abstimmbaren Synchrotron erzeugten Vakuum-Ultraviolett (VUV) Strahlung analysiert. Dieser experimentelle Ansatz kombiniert Isomer-Lösung Funktionen mit hoher Empfindlichkeit und einen großen Dynamikbereich 5,6. Der erste Teil des Videos beschreibt Experimente, die Brenner-stabilisiert, reduziertem Druck (20-80 mbar) laminaren vorgemischten Flammen. Eine kleine Kohlenwasserstoff wurde für die ausgewählte Flamme verwendet, um die allgemeinen experimentellen Ansatzes zu demonstrieren. Es wird gezeigt, wie Spezies Profile als eine Funktion der Entfernung von der Brenneroberfläche erfasst und wie die Abstimmbarkeit des VUVPhotonenenergie ist vorteilhafterweise verwendet, um viele Verbrennungszwischenprodukte auf der Basis ihrer Ionisierungsenergien identifizieren. Beispielsweise wurde diese Technik verwendet, um Gasphasen-Aspekte der Ruß-Bildungsprozesse zu studieren, und die Video zeigt, wie die resonanzstabilisierten Reste, wie C 3 H 3, C 3 H 5, und i-C 4 H 5 sind als wichtige Zwischenprodukte 7 identifiziert. Die Arbeit wurde auf Rußbildung Prozesse konzentriert, und aus der chemischen Standpunkt aus ist dieses Verfahren sehr interessant, weil chemische Strukturen Millionen von Kohlenstoffatomen enthalten, werden von einem Kraftstoff Molekül besitzen nur wenige Kohlenstoffatome in nur Millisekunden montiert. Der zweite Teil des Video zeigt einen neuen Versuch, bei dem ein Gegenstromdiffusionsflamme und Synchrotron-Aerosol-Massenspektrometrie verwendet, um die chemische Zusammensetzung der Verbrennung erzeugten Rußpartikel-4 studieren. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, tHut die weithin akzeptierte H-Abstraktion-C 2 H 2-Zugabe (HACA)-Mechanismus ist nicht der einzige molekulare Wachstumsprozess für die Bildung der beobachteten großen polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) verantwortlich.
Introduction
Die Schaffung eines einheitlichen und prädiktiven molekularen Mechanismus für Wachstum und Rußbildung Prozesse ist eine der größten Herausforderungen in der Verbrennungschemie Forschung 8,9. Verbrennungsprozesse entfallen mehr als die Hälfte der Feinstaubbelastung (PM 2.5 – feine Partikel von einem aerodynamischen Durchmesser von ≤ 2,5 um definiert), und, um die Emission von diesen unerwünschten Verbrennungsnebenprodukte zu reduzieren, ist es wichtig, ihre Identitäten, Konzentrationen wissen und Bildungswege 10. Die Art der Verbrennungsnebenprodukte wird durch die Brennstoff-und den Bedingungen, unter denen sie verbrannt wird beeinflusst. Viele Studien haben Verbrennungsemissionen, um akute Umwelt-und Gesundheitswirkungen 11-13 verbunden. Zum Beispiel haben die Verbrennung erzeugten Partikel einen starken Einfluss auf die Luftqualität, Luft Sichtbarkeit und die Strahlungsbilanz der Atmosphäre der Erde. Es wird angenommen, dass die chemische Zusammensetzung der Luft Kammustion erzeugten Teilchen bestimmt, deren Toxizität, die üblicherweise mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) zugeordnet ist. Die letzteren Arten werden als die molekulare Vorläufer von Ruß, und sie zu einer unvollständigen Verbrennungsprozessen gebildet werden. Wiederum ist es, diese Prozesse zu identifizieren noch ein schwieriges Problem.
Generell sind die Verbrennungsreaktionen, die an der Entstehung dieser Emissionen sind, folgen Sie komplizierte Kraftstoff Zersetzung und Oxidation Wege, an dem viele verschiedene reaktive Spezies. Sie werden in einem Netzwerk von Hunderten oder sogar Tausenden von Reaktionen, deren Preise sind abhängig von Temperatur und Druck 14,15 verbunden.
Laminar, vorgemischte, Brenner-stabilisiert flache Flammen, die bei Drücken von nur 20-80 mbar (15-60 Torr) festgestellt werden können, für eine der Standard-Verbrennungsumgebungen häufig verwendet, um dieses komplexe chemische Netzwerk zu entwirren und zu den Schadstoff untersuchen Potential einesy gegeben prototypische Brennstoff 16. In dieser Konfiguration werden der Brennstoff und das Oxidationsmittel bereits gemischt, wenn sie der Flammenfront zu erreichen; somit wird die Verbrennungsgeschwindigkeit durch chemische Prozesse und nicht durch Mischen dominiert. Durch den Betrieb dieser Flammen bei einem Unterdruck wird die physikalische Dicke der Reaktionszone erhöht wird, die eine verbesserte räumliche Auflösung von Temperatur-und Konzentrationsgradienten mit laserbasierten oder Sondenabtastung Techniken 1,17.
Um genau zu analysieren, die chemische Zusammensetzung solcher Flammen, wird ein analytisches Werkzeug erforderlich, die universelle Erfassung aller Arten gleichzeitig hohe Empfindlichkeit und Dynamikbereich, gute Selektivität zwischen Isomere und Steuerung des Molekular Fragmentierung bietet. Ein Durchbruch in der Verbrennungschemie Forschung wurde mit dem Einsatz von Flamm-Sampling-Massenspektrometrie an Synchrotron-Lichtquellen, wo abstimmbaren Vakuum-UV-(VUV) Strahlung ist für nahezu thre verwendet erreichtshold Single-Photon-Ionisation 5,6. In der Flammen Experimente an der Advanced Light Source (ALS) des Lawrence Berkeley National Laboratory, die in der begleitenden Video gezeigt werden, werden Gasproben aus den vorgemischten Flammen von einem Quarzkegel entnommen und in höheren Unter erweitert und durch VUV ionisiert Photonen 1,5. Der Versuchsaufbau ist schematisch in Abbildung 1 dargestellt. Der Schlüssel für den Erfolg dieses Experimentes war die Fähigkeit zum Abstimmen der Energie der ionisierenden Photonen in einem geeigneten Bereich zu minimieren oder sogar zu vermeiden Photofragmentierung und damit Isomer Spezifität 1,3 , 5,18. Wie im Video gezeigt, kann Photoionisation Effizienz (PIE)-Kurven durch Abstimmen der Photonenenergie 19, die uns zu bestimmten isomeren Spezies in der Flamme komplizierte Mischung identifizieren lassen aufgezeichnet werden. Die PIE-Kurven für die einzelnen Arten haben in der Regel unterschiedliche Merkmale, dh, Ionisationsschwellen, Formen und Intensitäten. Das Video einlso zeigt die experimentelle Vorgehensweise zur Mol-Fraktion Profile der einzelnen Komponenten in Abhängigkeit von dem Abstand zu der Brenneroberfläche zu bestimmen.
Die ALS-basierte Verbrennungsversuche wurden auf Ruß-Bildungsprozesse in Kohlenwasserstoff-Flammen und auf der Oxidation von sauerstoffhaltigen nächsten Generation, Bio Brennstoffe 1,20 konzentriert. Im Hinblick auf die Bildung von Ruß-Problem, zeigten die Experimente viele neue Erkenntnisse. Zusammenfassend ist es nun klar, daß die chemische Struktur des Brennstoffs die Identität (und der Menge) der Vorläufermoleküle und somit viele verschiedene Wege mit dem ersten Schritt der Gesamtrussbildungsprozess 7,21 beitragen.
Noch tiefere Einblicke in die Ruß-Bildung Chemie wurden gewonnen, wenn die Ermittlung der chemischen Bestandteile der Flamme erzeugten Ruß-Nanopartikeln mit einer ALS-basierte Aerosol-Massenspektrometer. In diesem neuen Versuch, die expin der zweiten Hälfte des Videos lained, sind nicht vorgemischten (Diffusion) Flammen eingesetzt. Der Versuchsaufbau ist in Fig. 1 ebenfalls dargestellt. In dieser Konfiguration wird eine Flamme in der Nähe von Atmosphärendruck [933 mbar (700 Torr)] zwischen zwei gegenüberliegenden laminaren Strahlen von Brennstoff und Oxidationsmittel hergestellt. Da die Brennstoff-und Oxidationsmittelströme bleiben außerhalb der Reaktionszone getrennt sind, bietet diese Anordnung eine gute Gelegenheit, um molekulare Wachstumsprozesse zu untersuchen. Flamm erzeugten Teilchen werden von der Flamme unter Verwendung einer Quarzmikrosonde zurückgezogen und anschließend konzentriert mit einem aerodynamischen Linsensystem auf eine beheizte Kupfer-Target, wobei die Partikel blinken verdampfen und zerbrechen in ihre einzelnen Bestandteile. Diese molekularen Bausteine werden dann durch die VUV-Photonen aus der ALS ionisiert, und die entsprechenden Ionen Massen 4 ausgewählt. Nicht alle notwendigen Arbeiten können im Video gezeigt werden, aber die Aerosol-Daten deuten darauf hin, dass die Ruß-Bildungsmechanismen könnte kineticall sein y und nicht thermodynamisch kontrolliert. Weiterhin können die Daten auch, dass die allgemein akzeptierte H-Abstraktion-C 2 H 2-Zugabe (HACA)-Mechanismus, bei dem kleine aromatischen Spezies wachsen größere polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) durch eine sich wiederholende Sequenz von H-Abstraktion und C 2 H 2-Additionsreaktionen können nicht alle die beobachteten Partikelbestandteile zu erklären.
In Kombination mit dem Video, das folgende Protokoll beschreibt die Datenerfassungsverfahren.
Abbildung 1. Schematische Darstellung der Flamme Sampling-Molekularstrahl-und Aerosol-Massenspektrometrie Experimente an der Advanced Light Source des Lawrence Berkeley National Laboratory. Mit Berechtigungen von Refs. 2 und 4.9fig1highres.jpg "target =" _blank "> Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die beschriebene Kombination von flamm Probenahme-und Synchrotron-VUV-Single-Photon-Ionisation Massenspektrometrie bietet die detailliertesten Einblick in die chemische Zusammensetzung der Labor-basierte Modell Flammen derzeit nicht möglich. Das Massenspektrometer bietet universelle Erfassung aller Arten abgetastet Flamme gleichzeitig mit hoher Empfindlichkeit (ppm-Bereich) über einen weiten Dynamikbereich. Instrumental für den Erfolg dieser Technik ist die Verwendung von Synchrotronstrahlung erzeugten VUV-Photonen, deren Energien kann einfach eingestellt werden, um eine gute Selektivität zwischen Isomeren und Kontrolle der Fragmentierung bieten. Der letztere Faktor ist wichtig bei der Analyse von komplexen Mischungen. Die Leistungsfähigkeit der beschriebenen Experiment werden durch Gaschromatographie analysiert, was üblicherweise für Isomer-Trennung verwendet wird, und durch herkömmliche Techniken unter Verwendung von Ionisation energetischen Elektronen unerreicht. Einschränkungen der Synchrotron-Technik ergeben sich aus der Tatsache, daß vor allem bei großen Masse-zu-Ladung-Verhältnissen, many verschiedenen Isomeren denkbar, die dann nicht eindeutig identifiziert werden, und ihre Beiträge nicht verlässlich 1 getrennt werden. Die experimentellen Ergebnisse, die in Form von Isomer aufgelöste Flamme Zusammensetzungen können verbesserte kinetische Modelle der Verbrennungschemie zu einem außergewöhnlich detaillierten molekularen Ebene ergeben.
Die beschriebenen Experimente sind sehr kompliziert und eine Beschreibung der Verfahren zur Problemlösung ist jenseits dessen, was man in der Video-und / oder dem Protokoll Abschnitt dieses Manuskript dokumentiert werden. Dies gilt auch für die Verfahren der Datenanalyse. Änderungen am Versuchsaufbau werden in der Regel getan off-line in zwischen der zugeteilten "Strahlzeit". Da der Schwerpunkt dieser Experimente ist die mengenmäßige Bestimmung der Verbrennungszwischen, ist es sehr wichtig, eine stabile und reproduzierbare Flammen haben. Darüber hinaus ist es notwendig, mit Bedacht wählen die Photonenenergien und die anderen Scan-Parameter zu erhalten, einn angemessenen Satz experimenteller Daten, die ausreichend für eine zuverlässige Bestimmung der Flammenstruktur.
Die Flammen Experimente an der Advanced Light Source durchgeführt haben erfolgreich dazu beigetragen, die Chemie der Kohlenwasserstoff Benzol-Bildung in Flammen 7 zu entwirren. Eine wichtige Funktion der resonanzstabilisierten Reste als Vorläufer hergestellt wurde, beispielsweise mit der Identifikation des Propargyl, Allyl-und i-C 4 H 5 Reste.
Da Benzolbildung wird angenommen, dass nur der erste Schritt in der gesamten Ruß-Bildungsprozess sein, sind weitere Anstrengungen auf der Advanced Light Source, die chemische Zusammensetzung des flamm abgetastet Rußpartikel zu identifizieren. Im Vergleich zu ähnlichen früheren Ruß-Sampling Experimente 28, ermöglicht diese neu gegründete Aerosol-Probenahme-Experiment für die Aufnahme in der Nähe von Massenspektren-Schwelle, was bedeutet, dass die Energie des Photons genau abgestimmt werden, to nur leicht über der Komponenten Ionisierungsenergien, wodurch die Fragmentierung. Weiterhin Fragmentierungen weitgehend durch die Verwendung der Verfahren der Flash-Verdampfung auf dem temperaturgesteuerten Kupferblock vermieden. Jedoch wird der Versuch derzeit nicht in der Lage, quantitative Daten zu liefern beschränkt. Auch sind die aufgezeichneten Massenspektren nicht Partikel spezifisch, sondern gemittelt über viele Teilchen wahrscheinlich unterschiedlicher Zusammensetzung und Größe. Außerdem Kondensation kann und wird in der Probenahmesonde auftreten, erschwert die Identifizierung von mit Partikeln in der Flamme verwandter Arten. Darüber hinaus müssen die detektierten Spezies flüchtig genug, um bei der Temperatur der Kupferblock (300-400 ° C) unter Vakuum verdampft werden. Dennoch ist die frühe qualitative Daten legen nahe, daß die Zusammensetzungen der Ruß Vorläuferspezies sind abhängig von der chemischen Struktur des Brennstoffs und daß Ruß-Vorläufer-Bildungsmechanismen sind kinetisch gegenüber therdynamisch. Die Aerosol-Massenspektrometrie Bemühungen sind derzeit in der Anfangsphase, und die gewonnenen Erkenntnisse so weit identifizieren weitere Forschungsmöglichkeiten.
Künftige Arbeit an Ruß-Bildungsverfahren ist wahrscheinlich auf die Chemie jenseits der ersten aromatischen Ring zu konzentrieren, das heißt die Bildung von Inden, Naphthalin, Anthracen, usw., und deren Isomere. Das ultimative Ziel ist es, die Chemie (und Physik) von Partikel Gründung zu verstehen und ein Vorhersagemodell, das die gesamte Ruß-Bildungsprozess (von der Kraftstoffoxidation zu Partikel Koagulation) beschreiben können, zu entwickeln.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Sandia ist ein Multi-Programm-Labor von Sandia Corporation, einer Lockheed Martin Company, für die National Nuclear Security Administration unter Vertrag DE-AC04-94-AL85000 betrieben. Die Arbeit wurde auch durch das US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences im Rahmen der Betriebs Investigator Kleine Gruppe Forschungsprojekt (Grant No DE-SC0002619) von Prof. Violi (University of Michigan, Ann Arbor) unterstützt. KRW wird durch das Department of Energy, Office of Science, Early Career Research-Programm nach US-Department of Energy Vertrag Nr. DE-AC02-05CH11231 unterstützt. Die Advanced Light Source wird durch den Direktor, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, der US-Energieministerium unter Vertrag Nr. DE-AC02-05CH11231 unterstützt. KKH erkennt die anhaltende Unterstützung der Teil dieser Forschung von der DFG unter Vertrag KO 1363/18-3.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| flame-sampling mass spectrometer | custom-built | ||
| aerosol mass spectrometer | custom-built |
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